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人工宝石相关知识


生产宝石级氧化锆粉料的一个创新工艺
2011-09-06
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张申雄

自从立方氧化锆晶体在实验室合成成功,即开始向生产转化,并形成生产规模。不管是科研人员还是生产者,考虑到晶格形成和晶体生长的特性,都希望其原料是纯而又纯的,不允许掺和杂质,或者说对非晶格元素的杂质均要求在10ppm以下,甚至有更高的要求。这样的要求,使立方氧化锆晶体的生产规模扩大、质量提高、降低成本、推广应用等一系列问题均遭遇到了瓶颈。
宝石级氧化锆粉料是合成立方氧化锆晶体的主原料,大约占其重量的80%左右,故它质量的提高和价格的降低具有举足轻重的作用。在上世纪九十年代初,每吨氧化锆粉料的价格要十几万元,而且还经常出现质量问题,其主要原因是提练氧化锆的矿石――锆英砂是一种相当稳定的矿石,用任何酸或混合酸都很难将其分解;其次是分离杂质虽有各种方法,但都不理想,且成本均不低廉。
一、氧氯化锆生产工艺的创新
以江苏宜兴新兴锆业有限公司杨新民为主的一批技术人员创造性地用一酸一碱法工艺流程生产出了氧氯化锆粉料。由于该工艺方法简单、生产成本较低,加上氧氯化锆粉料可溶性好、易于提纯,所以氧氯化锆粉料理所当然地成为制备锆化学制品及其金属的重要中间产品,也成了生产氧化锆粉料的首选原料。
简化后的一酸一碱法工艺流程如下:

该工艺流程中的主要反应是:
ZrSiO4+6NaOH===Na2ZrO3+Na4SiO4+3H2O
ZrSiO4+2NaOH===Na2ZrSiO5+ H2O
Na2ZrSiO5+4HCl===ZrOCl2+SiO2·2H2O +2NaCl
Na2ZrO3+4HCl===ZrOCl2+ 2NaCl+2H2O
ZrO(OH)2+2HCl===ZrOCl2+2H2O
该工艺生产出来的氧氯化锆其化学成分见表:

表                  氧氯化锆的化学成分               (单位:%)

级别

Zr (Hf)O2

Na2O

Fe2O3

SiO2

TiO2

1

≥36

≤0.01

≤0.002

≤0.005

≤0.0005

2

≥35

≤0.03

≤0.003

≤0.01

≤0.0005

二、氧化锆粉料的制备:
氧化锆粉料可以由氧氯化锆粉料加热脱水制备,实验室得到的过程大致为:

很显然,由于一吨氧化锆粉料要由近三吨氧氯化锆粉料加热脱水制备,一酸一碱法生产出来的氧氯化锆粉料中杂质再浓缩三倍,远远不能满足合成立方氧化锆晶体的要求,故氧氯化锆必须先进行杂质分离。一开始,一些企业采用了各种先进的化工分离手段,纯化的目的能够达到,但生产成本昂贵,宝石用氧化锆粉料价格居高不下,阻碍了下游产品的推广应用。
上海跃龙有色金属有限公司的一些技术人员,充分利用了氧氯化锆在盐酸溶液中不同温度和不同浓度的溶解度有较大变化的特点,不用任何外加化学试剂,创建了二次固液分离的创新工艺技术,就纯化了氧氯化锆,使脱水后的氧化锆粉料完全满足合成立方氧化锆晶体的要求。现在,生产宝石级氧化锆粉料的浙江省德清新康化工有限公司等企业均使用该工艺流程生产。
二次固液分离法生产宝石级氧化锆粉料工艺流程如下:

从工艺流程示意图可以看出,该方法立意非常简练有新意。第一次过滤是高温(~90℃)过滤,取其滤液,充分利用较高含量的硅所形成的硅胶,去除以硅、钙为主的酸不溶物;第二次过滤是低温(~30℃)过滤,取其滤饼,加上蒸馏生产的、纯度很高的盐酸淋洗,去除以铁、钠为主的酸可溶物。这样,影响立方氧化锆晶体生长及晶体质量(发黄和雾朦等问题)的主要有害杂质元素都得到了较好的分离。一般情况下,用该法纯化的氧氯化锆溶液中铁含量小于1ppm、钙含量小于2ppm、硅含量小于50ppm、钠含量小于10ppm。
纯化后的氧氯化锆必须置于石英坩锅中高温脱水,生产者往往需要考虑缩短生产时间,增加每单一坩锅的装料量,因此温度一般需控制在1000℃左右。这样高的温度,以及脱水过程中的高酸度,一般的坩锅介质均承受不了,容易造成不必要的杂质沾污和产品损失。现在,各生产企业均掌握了石英坩锅的保护技术,这一块的费用占生产成本的比例已大大减少。
脱水过程产出的盐酸量很大,必须注意冷却回收。这样,既注意了环境保护,又可以循环使用盐酸。如果回收得好,不仅可以满足本工艺生产量的要求,盐酸还可以作为副产品,供应前面一酸一碱工序。
本工艺生产过程中,淋洗酸液量较大,其中不仅会有盐酸,还会含有一定量的氧化锆,这部分酸液应反馈到前面的一酸一碱工序,这样可以提高氧化锆整体的回收率而降低生产成本。现在,一般生产宝石级氧化锆粉料的企业都从锆英砂矿开始生产就是这个道理。
结束语:一酸一碱法工艺生产出了高纯度氧氯化锆粉料,为生产宝石级氧化锆粉料提供了很好的条件。二次固液分离法纯化氧氯化锆大大降低了生产宝石级氧化锆粉料的成本,价廉而质优,使我国生产的立方氧化锆晶体在国际市场上的竞争力得到了提升。
参考文献
1.林振汉 有色金属冶金提取手册(下),锆铪 北京: 冶金工业出版社,1998
2.熊炳昆等  锆铪及其化合物应用  北京:冶金工业出版社,2002
作者介绍:张申雄――中宝协第三届人工宝石专业委员会委员
上海跃龙有色金属有限公司高级工程师



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