首页 > 分支机构 > 时尚首饰产业分会 > 人工宝石相关知识

人工宝石相关知识


化学气相沉淀法(CVD)合成单晶钻石综述
2011-09-06
www.jewellery.org.cn


颜慰萱  陈美华

 

化学气相沉淀法合成钻石有几种方法,如热丝法、火焰法、等离子体喷射法和微波等离子体法等,但最常用的方法是微波等离子体法。这是高温(大致800到1000℃)低压(大致0.1大气压)条件下的合成方法。用泵将含碳气体—甲烷(CH4)和氢气通过一个管子输送到抽真空的反应舱内,靠微波将气体加热,同时也将舱内的一个基片加热。微波产生等离子体,碳从气体化合物的状态分解成单独游离的原子状态,经过扩散和对流,最后以钻石形式沉淀在加热的基片上。氢原子对抑制石墨的形成有重要作用(图1,图2)。
所谓等离子体简单说就是气体在电场作用下电离成正离子及负离子,通常成对出现,保持电中性。这种状态被称为除气、液、固态外物质的第四态。如CH化合物电离成C和H等离子体。
 
图1  微波等离子体法合成CVD钻石                    图2   等离子体及碳结晶示意图
(引自Martineau等,2004)

当基片是硅或金属材料而不是钻石时,因钻石晶粒取向各异,所产生的钻石薄膜是多晶质的;若基片是钻石单晶体,就能以它为基础以同一结晶方向生长出单晶体钻石。基片起到了籽晶的作用。用作基片的钻石即可以是天然钻石,也可以是高压高温合成的钻石或CVD合成钻石。基片切成薄板状,其顶、底面大致平行于钻石的立方体面({100}面)。

一  化学气相沉淀法合成钻石的研发史和现状
1952年美国联邦碳化硅公司的William Eversole在低压条件下用含碳气体成功地同相外延生长出钻石。这比瑞士ASEA公司1953年和美国通用电气公司(GE)1954年宣布用高压高温法合成出钻石的时间还要早,因而Eversole被视为合成钻石第一人。但当时CVD法生长钻石的速度很慢,以至很少有人相信其速度能提升到可供商业性生长。
从1956年开始俄罗斯科学家通过研究显著提高了CVD合成钻石的速度,当时是在非钻石的基片上生长钻石薄膜。
20世纪80年代初这项合成技术在日本取得重大突破。1982年日本国家无机材料研究所(NIRIM)的Matsumoto等宣布,钻石的生长速度已超过每小时1微米(0.001mm)。这在全球范围内引发了将这项技术用于多种工业目的的兴趣。
20世纪80年代末,戴比尔斯公司的工业钻石部(现在的Element Six公司)开始从事CVD法合成钻石的研究,并迅速在这个领域取得领先地位,提供了许多CVD合成多晶质钻石工业产品。
这项技术也在珠宝业得到应用,那就是把多晶质钻石膜(DF)和似钻碳体(DLC)作为涂层(镀膜)用于某些天然宝石也包括钻石的优化处理。
尽管当时CVD合成钻石的生长速度有了很大提高,使得有可能生长出用于某些工业目的和宝石镀膜的较薄的钻石层,但要生产可供切磨刻面的首饰用材料,因需要厚度较大的单晶体钻石,仍无法实现。一颗0.5克拉圆钻的深度在3mm以上,若以每小时0.001mm速度计算,所需的钻坯至少要生长18周。可见,低速度依然是妨碍CVD法合成厚单晶钻石的主要因素。
进入20世纪90年代,CVD合成单晶体钻石的研发取得显著进展。先是1990年荷兰Nijmegen大学的研究人员用火焰和热丝法生长出了厚达0.5mm的CVD单晶体。后在美国,Crystallume 公司在1993年也报道用微波CVD法生长出了相似厚度的单晶体钻石;Badzian等于1993年报道生长出了厚度为1.2mm的单晶体钻石。DTC和Element Six 公司生产出了大量用于研究目的的单晶体钻石,除掺氮的褐色钻石和纯净的无色钻石外,还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。       
进入本世纪,首饰用CVD合成单晶体钻石的研发有了突破性进展:
美国阿波罗钻石公司(Apollo Diamond Inc.)多年从事CVD合成单晶钻石的研发。2003年秋开始了首饰用CVD合成单晶钻石的商业性生产,主要是Ⅱa型褐色到近无色的钻石单晶体,重量达1ct或更大些。同时,开始实验性生产Ⅱa型无色钻石和Ⅱb型蓝色钻石。阿波罗钻石公司预计其成品刻面钻石在2005年的总产量为5000 - 10000ct,大多数是0.25到0.33ct的,但也可生产1 ct的(图3,图4)。

图3  无色—褐色CVD钻石(引自Martineau等,2004)

          图4   CVD钻石的设备及合成工艺(引自DTC,2005)
2005年5月在日本召开的钻石国际会议上,美国的Yan 和Hemley(卡内基实验室)等披露,由于技术方法的改进,他们已能高速度(每小时生长100微米)生长出5到10ct的单晶体,这个速度差不多5倍于用高压高温方法和其他CVD方法商业性生产的钻石。他们还预言能够实现英寸级(约300ct)无色单晶体钻石的生长。
由此可见,首饰用CVD合成钻石的前景是十分喜人的,它对于钻石业的影响也是不可低估的。

二  化学气相沉淀法合成单晶钻石的特征和鉴别
近年来一些研究和鉴定机构一直致力于研究合成单晶钻石的特征和鉴别。我们在这里所要介绍的资料来自于美国宝石学院《Gems & Gemology杂志上的3篇论文:
⑴Wuyi Wang等(2003)对阿波罗钻石公司此前生产的13粒样品的性质和鉴定特征进行了总结。
⑵Martineau等(2004),综述了对DTC和Element Six公司近15年来生产的上千颗实验样品(包括合成后切磨成刻面的样品)的研究结果。样品中除有与阿波罗钻石公司相同的含氮的褐色钻石和纯净的近无色钻石外,还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。       
⑶Wuyi Wang等(2005),对法国巴黎第13大学LIMHP-CNRS实验室生长的6颗实验样品的性质和鉴定特征进行了总结,其中3颗是掺氮的,另外3颗则是在尽量减少杂质含量的条件下生长的高纯度钻石。
上述论文中所涉及的样品都是用化学气相沉淀法中的微波法生长的,因而论文所总结出的特征和鉴别方法有许多共同点,但由于合成技术方法(包括实验目的和条件,掺杂类型和浓度以及基片类型等)的差别,它们的特征也存在某些差别。

(一)晶体
因为是以天然钻石、高压高温合成钻石或CVD合成钻石切成平行{100}晶面(立方体面)或与{100}交角很小的薄片作为基片,故CVD法生长出的单晶体大都呈板状,有大致呈{100}方向的大的顶面,偶尔可在边部见到小的八面体面{111}和十二面体面{110}。八面体面{111}和十二面体面{110}分布的部位通常含较多的包裹体,是生长质量较差也不易抛光的部位(图5,图6)。

    
图5  天然钻石、HTHP合成钻石和CVD合成钻石     图6   天然钻石和CVD合成钻石的形态差异
晶体形态图

用差示干涉差显微镜或宝石显微镜放大观察掺氮钻石的生长表面,可观察到“生长阶
梯”,它由“生长台阶”和将它们分隔开的倾斜的“立板”构成(图7, 图8)

  
  图7  CVD钻石在{100}面上看到的表面生长特征         图8 掺氮钻石表面的“生长阶梯”现象 
(引自  Wuyi Wang 等,2005)                        (引自 Martineau等,2004)

(二)钻石类型和颜色
Martineau等(2004)把DTC和Element Six公司迄今的实验样品归纳为4类:

  1. 掺氮的CVD合成钻石。因为合成过程中难免会有少量空气进入反应舱,而空气中含氮,添加的原料气体中也会有杂质氮,故要完全排除合成钻石中的氮是困难的。含氮少时属于Ⅱa型,含氮多时属于Ⅰb型。除少数为近无色外,绝大多数带褐色调(法国巴黎第13大学的样品有带灰色调的),这明显不同于带黄色调的天然的和高压高温合成的钻石。阿波罗钻石公司现有产品大都属于这一类,多数为Ⅱa型,少数为Ⅰb型。已有的实验表明,氮有助于明显提高合成钻石的生长速度,因而有时可人为地有控制地掺氮(图9)。
  2. 高压高温处理的掺氮的CVD合成钻石。实验表明,高压高温热处理可以减弱掺氮CVD合成钻石的褐色调。由于掺氮CVD合成钻石的褐色调是与N-V(氮-空穴)心等因素有关而与塑性变形无关,故高压高温减色也是与改造N-V(氮-空穴)心等有关,而与修复塑性变形无关。
  3. 掺硼的CVD合成钻石。合成过程中在原料气体中加入B2H6,所得到的合成钻石将含少量的硼,属于Ⅱb型,其颜色为浅蓝至深蓝色(图10)。
  4. 除氢外无其他杂质的高纯度CVD合成钻石。属于近无色到无色的Ⅱa型钻石。由于氢是原料气体的组成部分,有杂质氢是不可避免的,因而关键是严格控制氮和硼,这有相当难度,而且生长速度比掺氮的要慢许多(图11)

     
图9  掺氮褐色CVD钻石             图10  掺硼蓝色CVD钻石           图11  高纯度CVD钻石
(图9 —11引自 Martineau等,2004)

(三)颜色分带
在垂直晶体生长方向(即平行于{100}面的方向)进行放大观察,在Element Six公司的实验样品中可看到颜色的成层分布。在掺氮的褐色钻石中可见褐色的条带,而在掺硼的蓝色钻石中可见蓝色的条带(图12)。
在阿波罗钻石公司的产品中也见到有褐色的条带。

图12   阿波罗钻石公司的产品中的褐色条带
(引自Wuyi Wang 等,2003) 

(四)包裹体
较少含包裹体,不是在所有样品中都能观察到。主要是一些针点状包裹体, 还有一些小的黑色不规则状颗粒,叫非钻石碳(图13)。因这些在天然的和高压高温合成的钻石中也能见到,故鉴定意义不大。但微波CVD合成钻石中不会有高压高温合成钻石中常见的金属包裹体,也不会有磁性。
阿波罗钻石样品中的几颗掺氮成品钻石的净度级别为VS1到SI2。
 
图13  针点状包裹体(左)和非钻石碳包裹体(右)
(引自Wuyi Wang 等,2003)

(五)异常双折射(1415

                  
  图14  CVD钻石异常消光(左,引自Wuyi Wang 等      图15  平行生长方向观察(上)和垂直方向观察(下)
,2003)和天然钻石异常消光                     引自Martineau等,2004)

在正交偏光显微镜下垂直立方体面观察,通常可见到由残余内应变而导致的格状的异常双折射,显示低干涉色,但围绕一些缺陷可见到高干涉色。整体上其异常双折射弱于天然钻石,但在边部八面体面{111}和十二面体面{110}分布部位有较强的异常双折射和较高的干涉色。

(六)紫外荧光
阿波罗公司的13颗样品,在LW UV下有8颗呈惰性,其余的呈微弱的橙、橙黄或黄色;在SW LV下除1颗样品外都显示从微弱到中等的橙到橙黄色。未见有磷光。
法国巴黎第13大学的样品,包括掺氮的和高纯度的,除1颗是连同基片的未确定外,其余在LW UV和SW UV下均呈惰性。
Element Six 的14颗掺氮刻面钻石在LW UV和SW UV下均呈弱橙色到橙色。8颗刻面的高纯度CVD合成钻石在LW UV和SW UV下均呈惰性。5颗刻面的掺硼钻石在LM UV下均呈惰性,在SW UV 下均呈绿蓝色并有蓝色磷光。
综上所述,除掺硼钻石外大多数CVD合成钻石在LW UV和SW UV下的反应变化很
大,可呈惰性到橙色,很难作为鉴定依据。

(七)用DiamondView(钻石观测仪)观察到的发光现象
用戴比尔斯的DiamondView观察CVD合成钻石在短波紫外光下的发光特点,
发现掺氮钻石呈现强橙到橙红色的荧光(图16, 图17,图18),这与N-V心有关。经高压高温处理的掺氮钻石主要呈绿色。高纯度的CVD合成钻石在DiamondView下不显橙色荧光,但有些样品有微弱的蓝色发光,据认为这与晶格中的位错有关。这种蓝色发光也会出现在掺氮钻石的四个角。CVD合成掺硼钻石呈亮蓝色荧光,一些部分为绿蓝色(图19),有磷光效应,可延续几秒到几十秒钟。
CVD钻石在DiamondView下不显示天然钻石的八面体发光样式和高压高温合成钻石的立方-八面体发光样式。有趣的是,当CVD钻石是在高压高温合成钻石的基片上生长,而基片又未去掉时,可看到高压高温合成钻石的立方-八面体发光样式(图20)。
  
图16  DiamondView观察CVD钻石的发光现象     图17  DiamondView观察阿波罗钻石的发光现象
(引自Martineau等,2004)                        (引自Wuyi Wang等,2003)

 

   图18 在高压高温合成钻石基片上生长的CVD钻石,
在DiamondView下与基片呈不同颜色
(引自Wuyi Wang等,2003)
        
图19  CVD合成掺硼钻石的荧光            图20   CVD掺氮(左)和CVD高纯度钻石(右)荧光
(引自Wuyi Wang等,2003)                  (引自Wuyi Wang等,2005)

CVD掺氮钻石在垂直{100}的切面上可看到密集的斜的条纹(条纹间距相当稳
定,不同样品中从0.001mm到0.2mm不等)。这是CVD合成掺氮钻石一个重要
的鉴别特征。天然Ⅱa型钻石虽偶尔也有橙色发光,但没有这种条纹。掺氮钻石
经高压高温处理后的发光变为绿色到蓝绿色,但密集的条纹依然可见(图21)。
CVD掺硼钻石在DiamondView下同样显示条纹或是凹坑或两者都有,这一
特征未见于天然Ⅱb型蓝色钻石(图22)。

 

      

图21  未处理及高温高压处理后荧光对比                  图22  CVD掺硼钻石的条纹和凹坑  
(引自Martineau等,2004)                           (引自Martineau等,2004)

(八)阴极发光图像
同上述DiamondView发光特征。

(九)光致发光光谱和阴极发光光谱(图23, 图24)
在拉曼光谱仪上分别使用325nm(HeCd,氦镉)、488nm(氩离子)、514nm(氩离子)、633nm(HeNe,氦氖)和785nm(近红外二极管)激光束照射Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱,以及用阴极射线照射Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱,Martineau等(2004)得出了如下结果:

 

掺氮钻石

高压高温处理的掺氮钻石

掺硼钻石

高纯度钻石

拉曼光致发光光谱

467nm
533nm
575nm
596nm
597nm
637nm
1540 cm-1

415nm
451-459nm区
503nm
575nm
637nm

蓝区宽发光带

只有钻石固有的和与移位有关的发光光谱

阴极发光光谱

467nm
533nm
575nm

415nm
503nm
575nm

蓝绿区宽的阴极发光带

只有钻石固有的和与移位有关的发光光谱

 
图23  用514氩离子激光束辐照掺氮CVD钻石产生的发光光谱
(引自Martineau等,2004)

 


图24   用325nm氦镉激光束辐照含氮CVD钻石(A)和同一样品
经高压高温(B)产生的发光光谱
(引自Martineau等,2004)

 

Martineau等同意Zaitsev(2001)的意见,认为467nm和533nm只出现在CVD合成钻石中,但指出高压高温处理后将不复存在;也同意Wuyi Wang等(2003)的意见,认为596nm和597nm对于CVD掺氮钻石有鉴定意义,但指出并非所有样品都有596/597峰。

(十)紫外-可见光-近红外吸收谱和红外吸收谱(图25, 图26, 图27)
用几种类型的光谱仪研究Element Six公司各种类型的CVD合成钻石后,Martineau等(2004)得出了如下结果:

 

 

掺氮钻石

高压高温处理的掺氮钻石

掺硼钻石

高纯度钻石

紫外-可见光-近红外

270nm
365nm
520nm
596 nm
625nm
637nm
737nm(与Si有关,新近产品中已不存在)

270nm和伴生的吸收
737nm(与Si有关,新近产品中已不存在)

吸收从红区向蓝区逐渐减弱

只有钻石固有的吸收

红外

8753cm-1(与氢有关)
7354 cm-1(与氢有关)
6856 cm-1(与氢有关)
6425 cm-1(与氢有关)
5564 cm-1(与氢有关)
3323 cm-1(与氢有关)3123 cm-1(与氢有关)

3107cm-1(与氢有关)

与硼有关的吸收

只有钻石固有的吸收

Martineau等(2004)认为,紫外-可见光-近红外光谱中的365nm、520nm、596 nm和625nm吸收对于CVD合成掺氮钻石是特征的,在高压高温处理的掺氮钻石中已不见,也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。
Martineau等(2004)还同意Wuyi Wang等(2003)的意见,认为红外光谱中与氢有关的8753cm-1、7354 cm-1、6856 cm-1、6425 cm-1、5564 cm-1、3323 cm-1和3123 cm-1对于CVD合成掺氮钻石是特征的,在高压高温处理的掺氮钻石中已不见,也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。3107cm-1吸收出现在高压高温处理后,也见于某些天然钻石。
 
图25  掺氮CVD钻石(A)和同一钻石经高压高温处理后(B)
的紫外-可见光吸收谱(引自Martineau等,2004)

图26  阿波罗公司掺氮CVD钻石的红外光谱(引自Wuyi Wang 等, 2003)


图27  阿波罗掺氮CVD钻石的红外吸收谱(引自 Wuyi Wang 2005)  

(十一)X射线形貌分析
在平行于生长方向的切面上进行的X射线形貌分析显示出明显的柱状结构,而在垂直生长方向的切面上看到的是许多暗色斑点或呈模糊的格子状。分析认为这种柱状结构是钻石晶体生长过程中一些位错从基片分界面或靠近分界面处出现并开始向上延伸的结果(图28)。
CVD合成钻石
基片      

图28  X射线形貌分析(引自Martineau等,2004)

 

四  结束语
对于现今少量进入市场的成品掺氮钻石,略带褐色调、成品厚度较薄以及异常消光特点等能为鉴别提供一些线索,但最终的鉴别需要依靠大型实验室的DiamondView和阴极发光图像分析和谱学资料,包括发光光谱和吸收光谱资料。由于CVD合成单晶体钻石工艺的不断完善,特别是高纯度CVD钻石的出现及对掺氮CVD钻石的高压高温热处理,使现今能有效鉴别掺氮CVD钻石的发光图像特征和谱学特征也不再有效,这就进一步增加了鉴别的难度。但我们相信宝石学界一定会不断分析总结新出现的情况,找到鉴别的办法。

 

                           主要参考文献

1.Wuyi Wang,Thomas Moses,Robert C.Linares. Gem-quality synthetic diamonds grown by a chemical vapor deposition(CVD) method. Gems & Gemology.2003,39(4),206-283
2.  Philip M. Martineau, Simon C. Lawson, Andy J. Taylor. Identification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition(CVD). Gems & Gemology. 2004,40(1),2-25
3.  Wuyi Wang, Alexandre Tallaire, Matthew S. Hall. Experimental CVD synthetic diamonds from LIMHP-CNRS, France. Gems & Gemology, 2005,41(3),234-244

 

作者介绍:
颜慰萱——中宝协第三届人工宝石专业委员会高级顾问
原中国地质大学(武汉)珠宝学院院长,教授
陈美华——中宝协第三届人工宝石专业委员会委员

          中国地质大学(武汉)珠宝学院教授



分享:
前一条消息翡翠的高温超高压法人工合成实验
后一条消息宝石人工合成(晶体生长)中的籽晶制备
 



联系电话:010-58276076            邮箱:gac@jewellery.org.cn        地址:北京市东城区北三环东路36号北京环球贸易中心C栋22层2201~2216室 友情链接
京ICP备12014224号   Copyright(©)中国珠宝玉石首饰行业协会 2001-2011 All Rights Reserved