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人工宝石相关知识


翡翠的高温超高压法人工合成实验
2011-09-06
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沈才卿

翡翠(Jadeite)的矿物名称叫“钠辉石”,也叫“硬玉”,分子式为NaAlSi2O6。优质翡翠是由无数细小的纤维状结晶纵横交织而成的緻密状集合体,称为“毡状结构”,所以非常牢固和坚韧,是玉石中最珍贵的品种之一,深受中华民族和东南亚各国人民的喜爱。优质翡翠产于缅甸密支那地区,我国至今没有找到翡翠矿床。
翡翠属于高档玉石,最优质的翡翠是一种似祖母绿色的、透明的、颗粒很细的、色调均匀而鲜艳绿色的翡翠,其价格很贵,与优质祖母绿的价格相当。传说我国清朝慈禧太后生前酷爱翡翠,死后的陪葬品中握在她右手中的翡翠“降魔杵”,就属于这一档次的翡翠。据《慈禧墓珍宝失窃案》一书中记载:“这降魔杵颜色浓翠而透明,比水晶更洁净,可透视物体,实在是宝中之极品啊!”但这样的翡翠自然界中很少,不能满足社会的需要,供需矛盾很突出。人们依据人工合成宝石的品质优于天然宝石的一般规律,试图人工合成出高档次的翡翠来。我们就是在这样的思想指导下,进行了翡翠的人工合成研究。
一 翡翠人工合成方法的选择及其依据


   翡翠人工合成方案的制订,首先就涉及到合成方法的选择问题。经过一系列的实验方法试探,最后选择了高温超高压法(一般认为超高压是指压力在10千巴以上)。选择这个人工合成方法的依据,一方面是从实验中得出来的,另一方面是由下列因素决定的:(1)天然翡翠的形成,目前有三种观点〔1〕:一种观点认为是岩浆在高压条件下侵入到超基性岩中的残余花岗岩浆的脱硅产物;第二种观点认为是在区域变质作用时原生钠长石分解为硬玉和二氧化硅形成的;第三种观点认为是花岗岩类岩脉和淡色辉长岩类岩脉在12-14千巴(1巴=105Pa,下文同)压力下,在钠的化学势高的热水溶液作用下发生交代而产生的。仔细分析一下这三种观点,可以发现它们有一个共同点,即翡翠是在高温超高压的条件下形成的。(2)世界上最优质的翡翠矿床位于缅甸北部密支那乌龙河流域,这个区域位于阿尔卑斯褶邹区外带与前寒武纪岩石巨大隆起的交界处,为第三纪变质带,包括一组始新世侵入的超基性岩体,广泛分布有蓝闪石片岩、阳起石片岩和绿泥石片岩,而这些矿物都是高温超高压变质相的代表矿物,翡翠生长於这个区域,说明形成于高温超高压环境;(3)贝尔(Bell)和罗赛布姆(Roseboom)曾用实验的方法研究了硬玉的温度-压力关系曲线(见图1)〔2〕,由图中可见,形成硬玉的温度下限约400℃,压力下限约18千巴,证明只有在高温超高压条件下才能形成硬玉。由此可见,翡翠的人工合成必须在高温超高压的条件下才能获得成功。
二 翡翠人工合成的步聚与方法
按照人工合成宝石的常规方法,是要先设法合成出宝石相对应的矿物,然后再设法使合成的相应矿物达到宝石级的要求。由此,我们要先设法合成出翡翠的相应矿物“钠辉石”或“硬玉”,再使其达到宝石级(即翡翠)的要求。
实验表明,翡翠的人工合成不仅必须采用高温超高压法,即利用生产人工合成金刚石的高温超高压设备,并且必须分二步走:第一步是按照翡翠矿物“钠辉石”或“硬玉”的分子式NaAlSi2O6 中的各元素理论含量(Na2O为15.34%,Al2O3为25.21%,SiO2为59.45%)选用合适的化学试剂,制成非晶质的翡翠成份玻璃料;第二步是将翡翠成份玻璃料粉碎,进行预成型工艺处理后,在人工合成金刚石的高温超高压设备上进行结构转化处理,即可得到晶质的翡翠相应矿物“钠辉石”或“硬玉”。具体方法如下:

  1. 非晶质翡翠成份玻璃料的合成

非晶质翡翠成份玻璃料的合成,首先要根据翡翠的矿物分子式NaAlSi2O 6的主要元素,选用相应的化学试剂进行组合,例如,选用Na2O、SiO2、Na2SiO3、Na2CO3、Al2(SiO3)3等进行组合。经过实验对比,确定采用硅酸钠和硅酸铝作为合成非晶质翡翠成份玻璃料最理想。其反应式如下:
Na2SiO3 + Al2(SiO3)3 = 2 NaAlSi2O 6
此配方的优点是:1、熔点低,在1050℃以上即可被熔融成玻璃料;2、等克分子数硅酸钠与硅酸铝混合后,恰好能获得两倍克分子数的非晶质翡翠成份玻璃料,没有多余的离子存在(化学试剂中带入的杂质除外)。



照片1     翡翠成份非晶质玻璃料

具体合成工艺是:称取等克分子量重的硅酸钠和硅酸铝试剂,再按混合料总重量的重量百分含量要求称重含致色离子的试剂,一起倒在磨钵中加以混匀和磨细,然后倒入坩埚,盖上坩埚盖,放在马福炉中加热到1100℃,恒温几小时后冷却,即可得到带各种颜色的非晶质翡翠成份玻璃料(见照片1)。这些玻璃料用X射线粉晶分析鉴定时没有谱线。
(二)晶质翡翠的高温超高压合成方法
由非晶质翡翠成份玻璃料转化成晶质翡翠,必须在高温超高压条件下进行,可采用人工合成金刚石时用的六面顶压机进行。其合成工艺如下:
1 将带颜色的非晶质翡翠成份玻璃料从坩埚中取出,剔除沾有坩埚皮的玻璃料,然后在破碎机上粉碎到125目以上(即粒径小于0.125毫米);
2 根据叶蜡石内径大小和设计的石墨坩埚内径大小,将经过粉碎的非晶质翡翠成份玻璃料在600Kg/cm2的嵌样机上加热加压预成型成直径为14mm、长度为15mm的园柱体或直径为14mm、长度为6mm的园片;



照片2  人工合成翡翠的步骤
  1. 非晶质翡翠成份玻璃料
  2. 非晶质翡翠成份玻璃料的粉末
  3. 晶质翡翠产品

3 将预成型的非晶质翡翠成份玻璃料块装入特制的高纯石墨坩埚中,石墨坩埚的外径为18mm,内径为12mm,壁厚2mm,长度有6mm与15mm两种,它们与直径为18mm,厚为2mm的高纯石墨片配套组成石墨坩埚;
4 将组装在石墨坩埚中预成型的非晶质翡翠成份玻璃料块,装在叶蜡石孔中,空隙部分用不同大小和厚度的石墨片填满,然后放在140℃烘箱中烘烤24小时以上;
5 将叶蜡石块放入六面顶金刚石压机的压腔内,启动压机,使六面顶的六个顶锤合拢,随后,加压与加电流,并保持尽量长的时间(本实验使用的压机最长只能保持15分钟)。然后,断电和御压,打开六个顶锤,取出叶蜡石块。冷却后将叶蜡石块打碎,取出翡翠块。此时翡翠块表面由于石墨坩埚中碳的扩散而呈黑色,用金刚石锉或金刚石磨盘打磨后可见到人工合成翡翠的颜色,经琢磨和抛光后就成成品。人工合成翡翠的步骤(如照片2)。不同条件下合成的晶质翡翠园片(柱)及琢磨的产品参见照片3。
三 各种致色离子对合成翡翠颜色影响的试验
天然翡翠的颜色是多种多样的,其中最珍贵的颜色是翠绿色,这些颜色与哪些致色元素有关呢?为此,我们作了13种致色离子对合成翡翠颜色影响的试验。
实验中发现,用硅酸钠和硅酸铝制备的非晶质翡翠玻璃料是透明而无色的,若加入铬、镍、钴、锰、铜等致色离子后所得的非晶质翡翠成份玻璃料将带有不同的颜色,并且颜色随着加入致色离子浓度的变化而变化。随后,非晶质有色翡翠成份玻璃料粉碎后用六面顶压机再合成时,颜色基本不变,由此可以研究各种致色离子对翡翠颜色的影响。


 
照片3 不同条件合成的晶质翡翠图片(柱)及琢磨产品

实验方法是:选择好各种致色离子的氧化物或其他试剂,按硅酸钠和硅酸铝混合料的量,用重量百分比法计算并称重致色离子试剂,加入混合料中一起混匀,放入坩埚并在马弗炉中加热,在1100℃下熔融几小时后冷却,即得到各种不同颜色的非晶质翡翠成份玻璃料。所选用的13种致色离子浓度从0.01—10%,由小到大变化,所得非晶质翡翠玻璃料颜色变化的规律见表1,相应的某些颜色变化规律见照片4.5.6.7.8.9



照片4   加入氧化铬的颜色变化

照片5    加入氧化钴的颜色变化

照片6  加入氧化镍的颜色变化

照片7  加入氧化铜的颜色变化

照片8 加入硫酸锰的颜色变化

照片9  加入氧化铬和氧化铜的颜色变化
表1    不同浓度的不同致色离子对合成翡翠颜色的影响

实验表明:(1)产生翡翠中翡的红色不是这13种致色元素(三价铁在本体系中被还原成二价铁);产生翡翠的紫色或紫罗兰色可能是镍或锰元素;产生翠色的主要元素是铬。铁和镥也能产生绿色,但影响甚小。(2)透明度与致色离子浓度有关,例如加入铬的致色离子所得玻璃料中,含Cr203在0.7%以前是透明的,大于0.7%后不透明。(3)以铬离子为主,分别加入镍,铁,钴,铜等致色离子时,将出现以绿色调为主色的,相互间有差别的翡翠绿色。照片9是加入不同量的氧化铬和氧化铜时的颜色变化,当氧化铬含量为主时呈现绿色。(4)以铬离子为主,镍、铁、钴、锰、铜等离子为辅,再加入少量能协同致色的离子如钒、镥、钕等致色元素,所得绿色色彩将更鲜艳,色调更丰富。所以,可以认为,天然翡翠多种多样的绿色是由不同浓度的铬离子与各种不同浓度的其他致色离子组合形成的。
四、高温超高压法合成翡翠相应矿物的岩矿鉴定结果
合成产品是不是预先设计的矿物,只有经过各项岩矿鉴定才能确定。其中,最主要的是结构分析鉴定,这也是矿物定名的鉴定,其次是成份,硬度,比重等鉴定。用高温超高压法合成翡翠相应矿物的矿物学鉴定结果如下:
1、X 射线粉晶分析鉴定
合成产品与天然翡翠同时进行X射线粉晶分析,其分析数据基本一致,与标准数据也一致,所以,确定合成产品具有硬玉矿物的结构,也就是具有天然翡翠的结构。鉴定报告定名为硬玉矿物。可见,合成基本成功,X射线粉晶分析的数据见表2。
2、红外吸收光谱分析鉴定
红外吸收光谱分析是利用红外线照射样品,使被分析矿物中的原子、离子或原子基团共振,产生共振吸收光谱,与标准矿物的红外吸收光谱进行比较〔3〕,其主要特征峰出现,则可证明被分析矿物与标准矿物一致。从图2、3、4可知。
硬玉的标准矿物红外吸收光谱图中的主要特征峰1060cm-1、985 cm-1、930 cm-1、582 cm-1、460cm-1等在合成产品中均有,并且合成产品与天然翡翠的红外光谱图基本一致,所以,鉴定结果定名为硬玉矿物。
3、成份分析
合成翡翠的各成份含量,是按翡翠矿物分子式的理论量配的,因此,最终产品中各主要成份与理论量接近。表3是最终合成产品的电子探针分析结果。
表2   合成翡翠的X射线粉晶分析数据

实验条件:(1)阳极Fe  Kαβ,30KV,16mA,曝时4小时,相机57.3mm
(2)荷兰菲利浦P W1700X射线衍射仪CU Ka,30KV,30mA,石墨单色器
自动狭隙。
*天然翡翠粉碎后,加入致色离子,再用六面顶金刚石合成用压机再合成产品,作88-2样品对比样,一起送样。

图2  硬玉的标准红外吸收光谱图(引自彭文世等“矿物
红外光谱集”1982年

图3  合成翡翠红外光谱图        图4  天然翡翠红外光谱图
表3   合成翡翠的电子探针分析结果

4、硬度测定结果
硬度测定要把被测矿物磨出一个抛光面,在硬度计上测定,所测结果的维氏硬度(Kg/mm2),可通过图表查相应的莫氏硬度。结果与资料列出的天然翡翠硬度范围基本一致。
表4   合成翡翠的硬度测定结果

5、比重测定结果
送样88-5号样品,经岩矿鉴定室用比重显微管法测定比重为3.36;二个成品经测定分别为3.28和3.31,与资料所列数据基本一致。
6、折射率测定结果
二个成品经测定分别为1.65和1.66-1.68,与资料所列数据基本一致。
7、荧光测定结果
二个成品经测定,一个在紫外线长波下无荧光,短波下为暗紫色荧光;另一个在紫外线长波下为弱暗兰色荧光,短波下为弱灰兰紫色荧光。
由上面七个方面的鉴定结果,可以确定合成产品是硬玉矿物,是我们预想要合成的矿物,所以,合成基本上是成功的。但这些矿物能否当翡翠用,还要达到翡翠宝石的指标才行。

  1. 结果与讨论

1、实验表明,晶质翡翠的转化条件必须是高温超高压,我们实验的范围为:温度900-1500℃,压力25-70千巴。六面顶金刚石合成用压机可以达到1900℃,360千巴的条件,但在900℃以下,非晶质翡翠成份玻璃料不能被熔化,所以900℃以下不能转化其结构;温度和压力低时,合成翡翠的结构转化不好,产品硬度低,比较松散,到雨季时吸潮;合成压力增大,可在较低的温度下获得晶质翡翠,并且压力越大,所得产品的硬度也越大。压力大温度高时的产品在雨季不吸潮,说明结构转化较好。这些合成产品虽然都达到了天然翡翠(或硬玉)的各项矿物学指标,可以认为合成成功,但离进入商品市场还有距离,主要是对作为宝石用的几项指标不过关,如“水头”不足,颜色呆板,“地”比较脏等。
2、压力过大时(约1700℃,70千巴),在转化成晶质翡翠的过程中,将出现透明的玻璃质翡翠,如照片10所示。经X射线粉晶分析鉴定,原来的晶质翡翠结构此时又转化成非晶质,可见高温超高压合成翡翠时也有其稳定范围,超过其稳定的上限又会转化成非晶质。

照片10,约1700℃ 70千巴合成翡翠时出现玻璃体(透明)
3、在高温超高压合成晶质翡翠时,若选用温度高,压力大的条件,经常在压块中心出现玻璃体,此时,用双目镜能见到在玻璃体与晶质非玻璃体翡翠相应矿物交界处有放射状或平行的针状晶体,可能是硬玉晶体,见照片11、12、13、14、15。
魏然借用笔者的样品对玻璃体与非玻璃体部分作了矿物学方面的研究〔4〕,它是由结晶质和玻璃质物质组成,结晶矿物为自形的长柱状硬玉;玻璃质区域在偏光镜下表现为全消光,为均质体,折射率1.541,在显微镜下可见到该区含有大量颜色较深的包裹体。结晶质与玻璃质物质的化学成份基本一致,接近硬玉矿物的组成。
李汉声也借用笔者的样品作了矿物学方面的研究,发现合成翡翠样品在偏光镜下具有不等粒粒状结构,松散;束状结构(菊花状)和空心骸晶结构;还有镶嵌变晶结构交代脉。
由此可见,玻璃地天然翡翠生成于温度较高(估计1500℃以上),压力大(估计60千巴以上)。合成翡翠时若掌握好这些合成条件,有可能合成出玻璃地的高档翡翠。
4、高温超高压下的合成翡翠用查氏滤色镜检查时,有的合成产品呈现红色,表明铬离子没有进入晶格;有的合成产品呈现绿色,表明铬离子已进入晶格。所以,总结实验条件,找出铬离子进入晶格的规律和实验条件,定能合成出半透明至透明,在查氏滤色镜下呈现绿色的合成翡翠来。
    
照片11 87-3号样品在玻璃体结          照片12 87-3号样品另一边的硬玉晶体
合部的硬玉晶体  
   
照片13 不等粒粒状结构,松散            照片14  束状结构(菊花状)和空心骸
正交偏光6.3×6.3                        晶结构   单构偏光6.3×16
     
照片15  镶嵌变晶结构交代脉               照片16 在800℃下热处理后的合成晶
正交偏光6.3×6.3                         质翡翠
照片13、14和15是李汉声同志借用笔者的样品,磨成薄片后在显微镜下拍的照片。发表在欧阳秋眉著的《翡翠全集》中〔5〕。
5、将高温超高压合成的晶质翡翠在800℃下加热几小时(常压下热处理),结果体积增大,内部出现空洞,绿色比加热前鲜艳,并且较鲜艳的绿色通常在压块的中间。所以处理后的压块在雨季不再吸潮。(照片16)。
6、六面顶金刚石合成用压机通过液压原理加压,由上下顶锤通电流加热。金刚石合成用高纯石墨作原料,石墨本身导电,可直接加热。翡翠原料不导电,因此要做石墨坩埚辅助导电发热,在操作时要特别小心,别使顶锤“放炮”。
7、由于某些客观原因,本研究课题没有能继续进行下去,所以没有得到可以进入市场的产品。希望有意于进行合成翡翠的同志能从中得到启发,早日使高温超高压法合成翡翠的产品进入市场。

本文的宝石学方面的部分测试由王曼君协助完成,还借用了魏然与李汉声对合成样品矿物学的研究成果,谨此表示衷心的感谢。

参 考 文 献

  1. 地质部情报所编  翡翠[J]. 国外地质科技  1981年第2期 P75
  2. WADcer等 谢宇平等译校 [M].《造岩矿物》 地质出版社 1983年 P353
  3. 彭文世等 [M].《矿物红外光谱图集》 科学出版社 1982年
  4. 魏然 张蓓莉 沈才卿 “合成硬玉玉石的矿物学研究”[J]. 宝石和宝石学杂志 2004年第2期 P7-9
  5. 欧阳秋眉[M].《翡翠全集》天地图书有限公司出版(香港)2002年

 

作者介绍:
沈才卿――中宝协人工宝石专业委员会第一届副主任委员、第二届和第三届常务副主任委员兼秘书长
核工业北京地质研究院成矿模拟实验室高级工程师



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