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人工宝石相关知识


我国的人工合成金刚石
2011-09-06
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沈才卿

一、 金刚石的性质
金刚石的化学成份是碳(C),可含有硼和氮等杂质;结晶状态:晶质体;晶系:等轴晶系,常见八面体、菱形十二面体、立方体等晶形,晶体常发育阶梯状生长纹、生长锥或蚀象;常见颜色:(1)白色系列:无色至浅黄、浅褐;(2)彩色系列:深黄、褐、灰色,浅至深的蓝、绿、橙黄、粉红、红、紫红色,偶见黑色;光泽:金刚光泽;摩氏硬度:10;密度:3.52(±0.01)g/cm3;光性特征:均质体,偶见异常消光;折射率:2.417;双折射率:无;色散率:0.044;紫外荧光:长波下荧光从无至强均有,荧光颜色有蓝色、黄色、橙黄色、粉色等,短波较长波的荧光弱;特殊性质:钻石热导率高于所有其它物质(最近人工合成的碳硅石除外),另外,发光性较特殊:将钻石置于日光下曝晒后,会发出淡青蓝色的磷光;在X—射线照射下大多数发天蓝色或浅蓝色荧光,极少数不发荧光;在阴极射线下发蓝色或绿色光。
无论是天然金刚石还是人工合成金刚石,它们对所有的酸来讲都是很稳定的,甚至高温下酸也不能在金刚石晶体上显示出任何作用;但是,金刚石在碱、含氧盐类和金属等熔体中,很容易受浸蚀。由于金刚石的成份是碳,所以在纯氧中温度达到700—780℃可燃烧;在空气中不断加热至800—1000℃时也可燃烧;在真空中800—1700℃条件下,仅在结晶表面的薄层有石墨化,内部无变化;在惰性气体中,约1700℃以上时,整个结晶体迅速发生石墨化,最后成为石墨粉末,石墨化的开始温度随结晶体而异,约在1600—1800℃之间。金刚石的熔化温度为3700±100℃。有缺陷的金刚石晶体,在加热时往往破裂,但结晶完好的金刚石晶体可以加热到1800—1850℃,且可急速冷却,此时它们不仅没有被破坏,反而由于消除了局部应力而使晶体得到强化。
最常见的金刚石晶体是八面体,其次是斜十二面体,真正的立方体是很少的。金刚石的硬度最高,却很容易裂开,它最容易沿晶体面网间距最大的(111)面裂开,这个面也称金刚石的“解理面”,著名的金刚石“库利南”原石重3106.9克拉,就是利用金刚石的解理面劈成许多小块的。对于晶体完好、无可见缺陷的金刚石来说,将晶体劈开的压力在300—1000公斤/厘米2之间。
二、金刚石的人工合成历史、方法和原理

  1. 人工合成金刚石的历史:1953年人工合成金刚石首次在瑞士ASEA公司试验成功,但没有报导。1955年2月15日美国通用电气公司最先报导了人工生长金刚石获得成功的消息,取得了发明权。自此之后,世界各国纷纷进行人工合成金刚石的试验和开发,起初人们只能大量合成出细小的、质量不高的工业级金刚石,主要供工业方面应用。但人们一直在设法长出优质的金刚石大单晶,终于在1970年,美国通用电气公司宣布用晶种法、经过七天时间生长出了5~6mm的宝石级金刚石,晶体重量达1克拉左右。后来,他们致力于提高晶体生长速率的研究,只需几十小时就可生长出上述同样大小的金刚石。1992年,该公司合成出热导率比天然金刚石大2倍的超级金刚石,颗粒重量达到3克拉。南非De Beers公司在70年代初能生长出宝石级金刚石,1987年生长出了11.14克拉的大单晶,是浅黄色、透明的宝石级八面体歪晶形金刚石,1990年又宣布生长出了14.3克拉的金刚石大单晶,资料表明,后来又合成出重30多克拉的黄—棕色金刚石晶体。前苏联科学院西伯利亚分院1990年宣布生长出了7.5mm、重1.5克拉的不同颜色的宝石级金刚石。他们是目前世界上唯一能将人工合成钻石(通常将加工好的金刚石称钻石)进入市场的国家。如今,俄罗斯与泰国的合资企业Tairus公司生产人工合成钻石,既供裸石又供镶嵌好的钻饰。据报导,美国向俄罗斯购买了人工合成宝石级金刚石的技术,因此,市场上也有美国生产的人工合成钻石。
  2. 我国的人工合成金刚石历史: 我国的人工合成金刚石于1963年获得成功,由于工艺比较成熟,还有专门生产设备的厂家,供求量又大,不少乡镇企业都能生产。1998年统计,我国有大小人工合成金刚石厂3000家左右,年产量5亿克拉左右,但这些人工合成金刚石都比较小,只能作工业用,其质量属于工业级。对于大颗粒金刚石,曾于1974年由上海硅酸盐研究所用金属薄膜法生长出了优质金刚石大单晶,并于1977年生长出最大达4mm,重量达0.29克拉的含硼半导体金刚石大单晶,后于1985年又采用晶种法获得了直径3.2mm、重量为0.2克拉的优质人工合成金刚石大单晶。但直到现在,我国尚末进入商业生产人工合成宝石级金刚石的行列,也就是说,珠宝首饰市场上至今没有我国生产的人工合成钻石。到2002年年中的不完全统计,我国人工合成金刚石厂大约有4000~5000家,但生产单颗粒工业级人工合成金刚石的厂家只有450家左右,其他主要是生产聚晶金刚石或生产金刚石制品的。然而,这450家左右的人工合成工业级金刚石厂的产量比较大,专家从消耗的原材料与触媒量估算(原材料与触媒的用量与人工合成金刚石的产量之间有一定的比例),我国人工合成工业级金刚石的年产量应当有12亿克拉左右,估算年生产能力可达15~20亿克拉左右。通过强强联合或兼并,我国目前年产量达2000万克拉人工合成工业级金刚石的厂有10家左右,最大的厂家可达年产量1~2亿克拉人工合成工业级金刚石。六面顶金刚石压机用的叶蜡石外形见图1,合成金刚石原料分选机见图2。

     
图1 六面顶金刚石机用叶蜡石外形    图2 合成金刚石原料分选机

  1. 我国人工合成工业级金刚石的优势与劣势:我国人工合成工业级金刚石年产达12亿克拉左右,但目前全世界年产人工合成工业级金刚石(除中国外)大约7~8亿克拉,其中主要生产国有:俄罗斯年产2亿克拉左右,美国年产2亿克拉左右,De Beers公司年产2亿克拉左右,可见我国年产量的优势很大。但是,我国生产人工合成工业级金刚石的劣势也很大,主要差距在(1)每一次合成金刚石产量(单产)的差距:国外达到单产600~700克拉;我国97%以上的人工合成工业级金刚石生产厂用的是六面顶金刚石压机,最少的单产仅10克拉左右,好的能达到单产30克拉左右,最好的能达到单产40克拉左右;二面顶金刚石压机单产较高,可达60克拉左右,可见与国外人工合成金刚石单产差距很大;(2)人工合成工业级金刚石质量的差距:人工合成工业级金刚石的质量主要有下列几方面:合成金刚石单颗粒抗压强度、晶体形态、热稳定性、抗冲击强度、粒度大小等,总体评价,与国外主要生产国生产的人工合成工业级金刚石比,我国生产的人工合成工业级金刚石质量比较差。国内同类产品比较,二面顶金刚石压机生产的人工合成工业级金刚石的质量比六面顶金刚石压机生产的人工合成工业级金刚石质量好;(3)价格差距:我国出口的人工合成工业级金刚石以原料为主,平均销售价为10美分左右;国外的人工合成工业级金刚石原料平均售价70~80美分,最高售价可达1~2美元。价格是由产品质量决定的,这也印证了我国生产人工合成工业级金刚石的质量较差的评价;(4)设备的差距:国外以二面顶金刚石压机为主要生产设备,其压力可达6000~10000吨,合成腔的体积大,所以单产高;我国有97%的人工合成金刚石是用六面顶金刚石压机生产的,其优点是投资低,技术难度不高;但缺点是合成压腔小,单产低,质量差;对于二面顶金刚石压机来说,其压力比六面顶金刚石压机大,但压力也只有2500吨,比国外的二面顶金刚石压机的压力小很多,合成腔也比国外的小,所以单产比较低。我们能把压力提高吗?!难。据说主要是国内生产的6000吨压力用的合成腔材料质量达不到要求。目前,国内已有单位从国外引进6000吨压力的金刚石压机用以生产高质量的人工合成工业级金刚石。
  2. 我国人工合成金刚石的最新进展:(1)在20世纪90年代,原国家建材部人工晶体研究所,曾用化学气相沉淀法(CVD)法生长出2毫米厚、5毫米边长的黑色金刚石戒面供应市场。据北京航空航天大学陈汴琨教授介绍,2006年我国某单位已能用此法生长出厚1毫米左右,面积100平方厘米左右,重量为150克拉的金刚石块体,只不过价格还偏高,这样一块金刚石原料的价格大约在1万元人民币左右。(2)2003年8月14日,《宝玉石周刊》刊登了“我成功在440℃下合成金刚石”的消息。中国科学技术大学陈乾旺教授领导的研究组在关于“低温还原CO2合成金刚石”研究中,实现了在440℃的低温条件下,以CO2为碳源成功地合成了250微米的大尺寸金刚石,首次实现了从 CO2到金刚石的逆转变,在国际学术界引起极大反响。陈乾旺教授和同事们自行研制高压反应釜进行实验,用安全无毒的二氧化碳作原料,使用金属钠作为还原剂,在440℃和800个大气压的条件下,经过12小时的化学反应,终于将CO2还原成了金刚石。目前,已能生长出1.2毫米的金刚石,有望达到宝石级,CO2转化金刚石的产率达8.9%,X-射线衍射及拉曼光谱的分析结果都证实,这些合成的颗粒就是金刚石,它外观无色、透明,可与天然金刚石媲美。该工艺重复性很好,用其它碳源和还原剂也取得了成功,有关结果已申请国际专利。
  3. 人工合成金刚石的原理:众所周知,金刚石的化学成份与石墨相同,都是碳(C),但石墨很软,金刚石很硬,区别在于石墨为六方结构,金刚石为立方结构。要把石墨的六方结构转化成金刚石的立方结构,条件很苛刻,需2700℃温度和12.5万大气压的压力。这样高的温度和压力给生产设备的制造带来相当大的困难,且转化率不高。后来人们采用了过渡族金属元素铁、钴、镍、铬、锰等组成的“触媒剂”,便可以在1200℃和4万大气压下使石墨转化成金刚石。石墨在触媒作用下转变成金刚石的结构简图见图3。


图3 石墨在触媒作用下转变成金刚石的结构简图
比较转变前后的结构变化,可以看出石墨层间距缩小了大约1.3×10-10m。石墨层中的相邻原子分别相对于层平面垂直方向向上和向下位移了大约2.5×10-10m,变成相距为5.0×10-11m的双层。双层中原子间以共价键联接形成了扭曲的六边形格子,原子间距伸长为1.54×10-10m。这样,上双层的下次层与下双层中的上次层的原子彼此完全对应,且亦相距1.54×10-10m。只要原来的自由 2Pz电子成对地集中到这些相对应的原子对间形成键长为 1.54×10-10m的垂直共价键,就可以变成金刚石的结构。这种转变方式显然要比把石墨中的碳原子拆散,再重新组成金刚石的转变容易得多。目前,世界各国的人工合成工业级金刚石都采用此方法,操作时采用一片高纯石墨片,一片金属触媒片交互重叠组装后放入专用装置中,再在二面顶或六面顶金刚石压机中进行合成(参见图4)。但我国至今没有生产宝石级合成金刚石(通常认为要达到5毫米大小的晶体)的厂家,几乎全部是工业级合成金刚石和金刚石产品深加工企业。
   
图4 两面顶金刚石压机及产品
对于宝石级大颗粒金刚石的人工合成,一般采用金刚石作晶种,用金刚石粉代替石墨作碳源,生长腔的中间温度比两端高,必须采用金属触媒剂。晶种触媒法生长宝石级金刚石的二种不同合成腔结构如图5。

和晶种

  
                 a                               b
图5 合成宝石级金刚石的二种不同合成腔结构
其生长工艺过程如下:腔体中部(热区)放置金刚石粉(或光谱纯石墨与金刚石粉的混合物),用镍铁(1:1)合金为触媒剂,金刚石晶种安放在两端冷区,在高温超高压条件下(5.5万大气压,1300~1400℃之间),原料区的碳源迅速溶解于熔融触媒金属液中,在温度梯度30~50℃的推动下,热区中的碳向冷区的金刚石晶种方向扩散,在温度的降低过程中必然出现部分过饱和浓度的碳,这些碳沉积在金刚石晶种上,从而使晶种不断长大成金刚石大晶体,直到碳源消耗完为止。若在原料中人为加入某些杂质,就可以使金刚石着色,如加入氮(通过加入少量的钛吸附氮元素)可获得黄色或绿色;加入硼则可获得蓝色,并具有半导体性质;加入足够量的钛可使合成钻石变成无色;加入一定量的铁也可使合成钻石获得近于无色的合成钻石。在这里,触媒剂既起溶解碳的作用,又起加快金刚石生长的催化剂作用。

 

  1. 人工合成金刚石方法面面观:人工合成金刚石的方法很多,上面说的两种方法是最常用的方法。因不同的用途还有不同的方法,随着科学技术的发展也发明了一些新的合成方法,总共有数十种,下面介绍5种:
  2. 爆炸法:利用烈性炸药爆炸时产生的高温高压使石墨转化成金刚石,但由于保持温度和压力的时间很短,所以形成的金刚石颗粒很小,平均粒度不到10微米,最大粒度约40微米,最佳情况下,每公斤炸药能合成60克拉金刚石微粉,产品适宜制造研磨膏,也可作为聚晶金刚石的原料。此法的最大优点是便宜、投资少、单次产量高(可达500克拉)。
  3. 液中放电法:将含有触媒金属的石墨电极及空心园筒石墨(或金属)作成两电极,浸在低蒸发热的液体介质中(如四氯化碳),空心园筒电极与石墨电极同轴,当接通很大的电流电压时,两电极间产生火花放电,使液体产生冲击波,形成高温高压区,石墨可转化成金刚石。此法可获得0.5毫米的金刚石微粉,主要缺点是产量不高。
  4. 常压高温合成法:也称CVD法,这是在常压下合成金刚石的方法。此法用含碳的甲烷气体或度数高的白酒作原料,在常压下经加热分解出碳原子(等离子体),在电场的作用下,游离的碳原子在金刚石籽晶表面上沉积生长出金刚石,也可以在非金刚石表面镀金刚石微粒。用这个方法生长的金刚石原来速度很慢,颗粒很细,常用于表面镀膜,例如在导弹头上用此法镀金刚石薄层。近年来,国际上对此法的研究获得了技术上的突破,生长速度大大提高,已能生长出10克拉以上的大单晶金刚石,成为各国竞相开发的热门工艺,我国也在迎头赶超。
  5. 常压真空合成法:在真空炉中放入触媒金属,再撒上石墨粉,然后抽真空加热,在900℃下恒温10小时,可用于钻头和磨料的工业级金刚石就在加热的混合物中结晶析出,经过分离即可使用。
  6. 还原二氧化碳合成金刚石:2003年8月14日,《宝玉石周刊》刊登了“我成功在440℃下合成金刚石”的消息。中国科学技术大学陈乾旺教授领导的研究组在关于“低温还原CO2合成金刚石”研究中,实现了在440℃的低温条件下,以CO2为碳源成功地合成了250微米的大尺寸金刚石,首次实现了从 CO2到金刚石的逆转变,在国际学术界引起极大反响。

三、人工合成金刚石的用途和前景
人工合成金刚石有着广泛的用途,(1)我们常见的地质勘探用金刚石钻头,切割石头和道路的金刚石锯片(见图6)。加工宝石用的金刚石磨盘、金刚石微粉抛光膏,金刚石拉丝

图6人工合成金刚石制的锯片

模等等都少不了金刚石,并且用量是很大的,据1975年统计资料,全世界每年金刚石用量为12.5亿克拉,其中绝大部分用的是人工合成金刚石。除此之外,人工合成金刚石在高科技和国防工业上也有很大的用处:如(2)利用金刚石的高导热性,可以用来作固体微波器件及固体激光器件的散热片,为制造微型雷达和通讯设备创造了有利条件;(3)利用Ⅱa型金刚石的半导体特性,结合它还具有的耐高温及散热、高硬度和抗腐蚀等优良性能,可以做金刚石整流器、金刚石三极管、金刚石温度计等,在宇宙航行中可大献身手。(4)厨具革命:在日用消费品领域,各种厨具的表面可镀上合成金刚石膜,这样,钻石的低磨擦系数使食物更不易粘在锅底;钻石的高硬度使厨具不会轻易遭到损坏等;(5)无油轴承:在现有的轴承表面镀上合成金刚石膜,可大大降低磨擦系数,不用油且不易损坏,同时可保护轴承免遭海水的腐蚀;(6)钻石窗:钻石对可见光及红外光等光谱范围内的电磁辐射是完全透明的,对高速雨滴及尘埃具有较强的抵抗力,又可迅速传导由于空气磨擦而产生的热量,这些特性使钻石在航天探测中具有重要意义。如1978年,美国先锋号宇宙探测器在对金星进行的探测中,就安装了钻石窗,由于金星的大气压是地球的近100倍,因此当探测器在金星的大气层中下降时,钻石窗既能承受巨大的热量和压力,又能使金星大气层中的红外线穿过钻石窗而不被吸收,从而使探测器能成功地测量到金星大气中的红外辐射。当时的这一钻石窗是从一块宝石级天然金刚石上切下来的,现在可以用CVD方法人工合成出类似或更大直径的钻石窗了;(7)超级计算机应用:采用数字集成电路的大型计算机的运算速度取决于信号在各块芯片之间的传送速度,人们采用了三维多芯片模块,但信号在芯片之间的高速传送会释放出大量的热量,以前用液氮来解决,现在采用芯片直接安放在高纯度的合成金刚石膜上进行散热,可大大提高超级计算机的运算速度。
由此可见,人工合成金刚石对工业的发展、科学技术的发展和国防工业的发展具有重要作用。从这里,我们也看到了人工合成金刚石或钻石的前景非常美好。

参考文献

  1. 沈才卿,吴国忠.人造宝石学〔M〕.北京:中国地质大学出版社(内部)1994.
  2. 何雪梅,沈才卿,吴国忠.宝石的人工合成与鉴定〔M〕.北京:航空出版社.1997.
  3. 何雪梅,沈才卿.宝石人工合成技术.北京:化学工业出版社.2005.
  4. 张蓓莉等.系统宝石学〔M〕.北京:地质出版社.1997.
  5. 郭永存等.金刚石的人工合成与应用〔M〕.北京:科学出版社1984.
  6. 《宝玉石周刊》(报纸)2003年8月14日

 

作者介绍:
沈才卿――中宝协人工宝石专业委员会第一届副主任委员、第二届和第三届常务副主任委员兼秘书长
核工业北京地质研究院成矿模拟实验室高级工程师



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