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人工宝石相关知识


助熔剂法在宝石晶体生长中的应用
2011-09-06
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付林堂
助熔剂法又称高温熔体溶液法,它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔体中,形成饱和的溶液,然后通过缓慢地降温或其他方法,形成过饱和的溶液而析出晶体,这种过程类似于自然界中矿物晶体从岩浆中结晶的过程,因此在宝石晶体合成中占有重要的位置。
利用助熔剂法生长晶体已有很久的历史,19世纪中期,西欧就曾有人用此法合成金红石和祖母绿,由于焰熔法红宝石的出现,该法曾一度被人忽视,但近几十年来,由于科技发展的需要又重新发展起来,在宝石生长中更是大量应用,不仅生长各种助熔剂红宝石,而且生长了祖母绿、尖晶石等,大量投入市场。
助熔剂法生长有许多优点,与其他方法相比,它适用性很强,几乎对所有的材料,都能找到合适的助熔剂。助熔剂法要求温度低,许多难熔化合物或在熔点处易挥发或变价的化合物,或非同成分熔化的化合物,都能从熔体溶液中生长出来。另外由于它与矿物在岩浆中结晶类似,生成的宝石晶体的包裹体也极像天然宝石包裹体,所以颇受宝石合成者的重视。助熔剂法由于温度要求低,所以设备相对简单,从发热体到测量温度的元件都好解决。这种方法的缺点是生长周期长,且有些助熔剂有腐蚀性和毒性,容易污染环境。

  1. 助熔剂法的原理

助熔剂法,顾名思义,一定有助熔剂。作为助熔剂,一个基本的要求就是它熔化后能溶解待生长的晶体,且不易分解挥发。PbF2.、PbO2、Bi2O3等极性化合物是最好的材料,它们熔点低,溶解能力强。B2O3和BaO-Bi2O3也很常用。还有一些复杂的化合物如钨酸盐、钼酸盐、冰晶石等有时也被选做助熔剂。
助熔剂的选择要依据几个原则:

  1. 它对拟生长的晶体有极好的溶解性,随温度的变化,溶解度变化也较大,这样晶体容易生长。
  2. 在宽的温度范围内,所生长的晶体是唯一的稳定相,也就是助熔剂与晶体成分不能形成中间化合物。
  3. 助熔剂具有较低的粘度和较高的沸点。
  4. 挥发性小,毒性小,容易清除。

常用的助熔剂及其性质见表1
表1 助熔剂及其性质


助熔剂

熔点(tm/℃)

沸点(t/℃)

ρ/g/cm3

溶剂

生长晶体

B2O3
BaO- B2O3
BaO-BaF2- B2O3
Bi2O3
KF
NaB4O7
PbF2
PbO-0.2 B2O3
PbO-0.85 PbF2
NaAl2F6(冰晶石)

450
15
800
817
856
724
822
500
500

1250

~
1980
1502
1575
1290

1.8
4.6
4.7
8.5
2.5
2.4
8.2
5.6
~9

热水
盐酸硝酸
盐酸硝酸
硝酸或碱

水、酸
硝酸
硝酸
硝酸
硝酸

Li11Fe2.5O4.5
YAG
YIG
Fe2O3
BaTiO3
TiO2
Al2O3、Mg Al2O4
YAG
YAG
Al2O3

助熔剂法生长晶体的原理可用二元共晶相图来说明(详见图1)


图1? 二元相图

图中设A为助熔剂,B为待生长的宝石,B溶于A中,取X处B溶于A,将A、B按wB=x的比例混合,熔点为TQ,当同成分熔化,从TQ慢慢降温到TQ′时,则B在A中溶解度为x′,由于x>x′,所以溶液过饱和且析出(x-x′)B的B组分,B组分的析出,表明可以结晶生长。由于温度慢慢下降,共晶线沿TBQE向下移动,B组分不断析出,晶体长大。从图中可以看出由于采用A组分做助熔剂,使B组分的结晶温度由TB降到TQ,这就达到了目的。一般助熔剂是无机盐类,所以此法也可称熔盐法。

  1. 红宝石晶体助熔剂法生长

焰熔法红宝石产量大,结晶好,颜色全,但是与天然红宝石相比,相差较远,极易鉴别。为了生长出接近于天然红宝石的合成红宝石,人们把精力集中到助熔剂法上,由于助熔剂法红宝石的包裹体、生长习性与在岩浆中形成红宝石有相似的结晶条件,所以长出的红宝石几乎达到以假乱真的地步(参见图2),这也是助熔剂红宝石长久不衰的原因。

图2? 助溶剂法合成的红宝石和籽晶片

助熔剂法合成红宝石过程中常见的问题是:

  1. 成核的控制问题,特别是在缓冷法中,有时成核失控,晶体长不大。
  2. 不希望的生长习性,由于红宝石(0001)面生长慢,所以长成(0001)薄片,导致使用率低且结晶不完整。
  3. 包裹体:内含助熔剂包裹体过多,不仅破坏了结晶完整性,而且不像天然红宝石的包裹体。

下面以Na3AlF6做助熔剂为例说明红宝石的生长工艺问题。

图3 合成红宝石生长炉示意图

    1. 合成红宝石晶体生长工艺

上面已经讲过,助熔剂法生长原理可据二元相图来说明,根据Na3AlF6-Al2O3二元相图(此相图与图4-1-5一样,其中A为冰晶石,B为Al2O3)可以确定配比,Na3AlF6和Al2O3配比可选择在Al2O3质量分数13%—20%范围内。生长温度980—1050℃之间。
将Na3AlF6和Al2O3(纯度用AP级)混合,加Cr2O3(W=1%~3%),混合、压块并均匀熔化,生长炉如图3(b)所示,其发热元件为高温电炉丝,温场可以用炉丝的分布来调正,也可以用改变坩埚上下位置来调正,温场如图3(a)所示。TQ=980~1050℃左右 T1﹣T2=20℃左右。
坩埚85(d)mm×85(h)mm,装料重1000g,熔化后用籽晶下试法来测试溶液的饱和温度,在高于饱和温度20℃左右保持4~5h,要确保溶质被充分熔化,然后慢慢下降籽晶,并且以0.5~1℃/h的速度降低温度,籽晶以10~30r/min的速度转动,使晶体慢慢长大。ī

    1. 晶体习性与讨论

用上面技术生长出的晶体与天然红宝石有近似的外形和结晶习性,主要表现的习性面有:
c面(0001),r面(1T02),n面(1T23)。
没有发现柱面a面,且c面生长极慢,故在籽晶切面和改善晶形方面应注意这些因素,以保证生长出较大的晶体。
﹤0001﹥方向晶种生长的晶体的习性面有c、r、n。
﹤2243﹥方向晶种生长的晶体主要有c面、n面。
除结晶习性外,熔体的挥发也是一问题,由于晶体生长是在开放系统下进行的,熔剂Na3AlF6在熔融状态下,每次生长中有6%的熔剂挥发。熔体中大量的F、Na离子以及它们的化合物相当活泼,很容易从表面溢出,导致熔体挥发过快;另外由于表面挥发造成熔液表面具有更大的饱和度,表面成核几率大,使长出来的晶体质量不好,所以用晶种生长时,将晶种放在液面下一点,以使晶体发育完整,同时还要增加助熔剂比例,以补充挥发造成的损失。
参考文献

  1. 张蓓莉等.系统宝石学〔M〕.北京:地质出版社.1997.

2.张克从,张乐潓.晶体生长科学与技术〔M〕.北京:科学出版社.1997.(第二版)

作者介绍:
付林堂――中宝协人工宝石专业委员会第一届副主任委员、第二届委员、第三届高级顾问

     原国家建材局人工晶体研究所高级工程师


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