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人工宝石相关知识


浅谈宝石晶体生长法及坩埚下降法在宝石晶体生长中的应用
2011-09-06
www.jewellery.org.cn


廖永建   唐元份

人工宝石晶体以其特有的晶莹剔透、色彩缤纷、光彩夺目的属性以及其良好的物理化学和光学性质,具有重要的欣赏价值和收藏价值,并具有许多重要的工业用途,在珠宝首饰业、功能晶体材料领域用途广泛。据不完全统计,现今世界上已研究成功并投入批量生产的合成宝石达30多种,其中特别重要的有10余种。我们常见的合成宝石有人工合成的蓝宝石、红宝石、 立方氧化锆、祖母绿、各种颜色的水晶、尖晶石、金红石、金绿猫眼、金刚石等。无色蓝宝石被广泛应用在耐高温高压器件、耐磨损器件、特种窗口、红外制导、导弹整流罩等国防、军事、科研高科技领域,是当前蓝、紫、白光二极管(LED)和蓝光激光器(LD)工业的首选基片,是制造半导体蓝色发光二极管的关键性材料,广泛应用于移动电源节能发光体,目前整个国际市场需求量较大。这些宝石晶体绝大部分的熔点都非常高,比如刚玉系列宝石、尖晶石与立方氧化锆的熔点分别是2050℃、2100℃、2700℃。为便于具体说明,本文以刚玉宝石晶体的生长为例进行探讨;
要满足熔点温度高达2000℃的晶体生长在加热方式和坩埚材料方面存在较大困难。:

  1. 加热方式,能达到2000度以上的加热方式主要有以下三种:
    1. 氢氧焰:比较简易的加热方式,但是温度梯度控制较难
    2. 感应加热:需要坩埚材料或晶体原料必须能导电,否则无法加热
    3. 用石墨/钼作发热材料的电阻加热

2)坩埚材料:主要有石墨,钼和铱等,这些坩埚材料必须在真空或保护气氛下使用,这样对设备的要求大大提高,而这些坩埚的使用成本也不菲。为了解决上述坩埚材料的问题,又研制出无坩埚和利用原料本身作坩埚的技术。
下面将不同的加热方式和坩埚选择进行组合分类,可以得到宝石晶体大致的不同生长方法如下表1。

表1  不同加热方式和坩埚组合形成不同的晶体生长方法


坩埚选择
加热方式

石墨,钼/铱坩埚

无坩埚

原料本身作坩埚

氢氧焰

/

焰熔法

/

感应加热

提拉法/温梯法/下降法

区熔法

冷坩埚法

电阻加热(石墨/钼)

提拉法/温梯法/下降法

区熔法

/

上表基本概括了从熔体中生长宝石晶体的主要方法,基本上都可以用于刚玉系列宝石的生长。其中焰熔法由于使用氢氧焰进行加热比较简易,整个晶体生长设备比较简单,同时生长效率高,成本相对较低,非常适合工业化生产,是宝石晶体最常用的方法。但这种方式有温度梯度大,导致晶体应力大需要高温退火和对粉体要求严格等缺点;晶体质量欠佳限制了装饰性用途之外的应用。
冷坩埚法主要用于生长立方氧化锆,它先将埋在ZrO2原料的金属锆感应发热,将金属锆周围的ZrO2加热到1200℃以上,由于ZrO2在1200℃以上导电而被感应熔化,通过控制原料周围的冷却装置使原料表层不熔,形成一层未熔的固体壳起到坩埚的作用,熔化部分的ZrO2熔体在底座下降过程中结晶得到立方氧化锆晶体。  
区熔法工艺过程是先把晶体材料烧结或压制成棒状,然后将固定好的料棒放入保温管内,旋转并下降(或移动加热器)使之熔化,熔融区处于漂浮状态仅靠表面张力支撑,由此可获得纯化或重结晶的晶体。
这几种方法的共性是不用坩埚或用自身做坩埚,生长设备大大简化,但同时限制了晶体质量,对于开拓功能性用途不利,同时也难于获得大尺寸晶体,无法满足大尺寸方面的应用。
为了获得基片或窗口级刚玉晶体, 必须采用其他方法,如提拉法、导模法、下降法或泡生法等进行生长,由于这些技术较为先进,工艺较难,目前世界上工业化生产的规模及能力均满足不了市场需求。据了解,目前仅有俄罗斯、日本、美国等国家,实现了满足衬底质量和尺寸大于2英寸要求的晶体的工业化生产。这些方法是利用电感应或电阻(石墨)加热,钼作坩埚,能够较好控制晶体生长所需温场,其缺点是石墨和钼必须在真空或惰性气体保护下工作,因此对晶体生长设备要求比较高,生产成本也比较大,但对于基片级刚玉来说,这个成本是可以接受的。
目前在国内采用这些方法生长基片/窗口级刚玉晶体的研究主要有:
上海光机所独创“导向温梯法”生长2英寸至4英寸优质蓝宝石晶体,突破了国际公认的蓝宝石晶体生长的技术难关,并为大尺寸蓝宝石晶体的产业化打下良好基础。
上海光机所1993年利用坩埚下降法成功生长出直径为120mm重3kg的优质无色蓝宝石。
云南省玉溪市蓝晶科技有限责任公司自主创新研发成功了具有自主知识产权、带搅拌的感应加热坩埚下降法生长大直径高品质蓝宝石单晶基片技术。
北京人工晶体所2000年利用坩埚下降法成功生长出直径为80mm,厚90mm的窗口级无色蓝宝石。
由上可知,虽然一般介绍刚玉类宝石晶体的生长方法中大都未介绍坩埚下降法,但是在实际中它应该是一种有益的宝石生长方法。所谓坩埚下降法又称梯度炉法或布里奇曼-斯托克巴格(Bridgeman-Stockbarger)法,是常见的从熔体中生长晶体的方法。它通常是由盛载熔体的坩埚在晶体炉内缓慢下降,通过温度梯度较大区域时,熔体自下而上结晶为整个晶体,其典型的晶体炉结构示意图如图1。这个过程也可以用结晶炉沿坩埚上升,或者坩埚和结晶炉都不动,而是通过结晶炉

缓慢降温来完成。由此可见,温梯法其实质就是坩埚下降法。
坩埚下降法相比焰熔法、提拉法等具有以下优点:

 

  1. 温场易于精细调节。可以根据需要通过设立多级加热,改变保温和调整坩埚导热方式等比较便利的获得所需温场,这对于改善晶体质量非常重要。
  2. 非常便于生长大尺寸晶体。该方法生长的晶体直径和高度都可达数百毫米。
  3. 可1炉同时生长多根晶体,工艺条件也容易掌握,易程序化和自动化。

不过它同时也有难于直接观察,需要真空或充惰性气体进行保护的设备的缺点。
利用坩埚下降法生长刚玉晶体,可用钼或铱作为坩埚,采用高频感应加热或石墨电阻加热。将氧化铝原料放入装有籽晶的坩埚里,然后装炉以备生长。将炉体抽真空或充入保护性气体,之后加热熔化,恒温数小时后,以0.5-5mm/hr的下拉速度使坩埚缓慢通过温度梯度为20-40℃/cm的结晶区域,可得到所需刚玉晶体。 
为了使坩埚下降法更好地适应宝石晶体的生长,有必要在普通坩埚下降法的基础上发展新的技术,可能的发展方向有:

  1. 多坩埚技术:坩埚下降法能够一炉多坩埚生长,这对于提高产量和成品率,降低生产成本非常有意义,相比提拉法具有绝对优势。由于多坩埚明显破坏温场的均匀对称性,从而大大增加了生长难度,需要对多坩埚下降炉进行合理设计。可以这么说,多坩埚技术的合理使用,使得其生产成本低于焰熔法存在可能性。
  2. 熔剂坩埚下降法:熔剂法特别适合于生长温度高,难度大的氧化物晶体,宝石晶体恰好就是这类晶体。但是熔剂法存在很大局限性,如温度梯度小,晶体尺寸不大;坩埚下降法正好能克服熔剂法的这些局限性。如果能把这两种方法结合起来,对宝石晶体生长大有好处。比如以PbF2-PbO作助熔剂,在1350℃可获得位错密度较低的无色蓝宝石晶体,但其尺寸小,成本高,难于大量生产。如果能与坩埚下降法相结合,有可能得到改善。
  3. 引入强迫对流:通过引入强迫对流,可以明显加快熔体中物质传输和热量传输,从而改进晶体质量,尤其是对于宝石晶体,因为其熔点温度高,粘度大,效果尤其明显。引入强迫对流的方式有加速坩埚旋转技术或搅拌技术。如云南省玉溪市蓝晶科技有限责任公司研发成功了具有自主知识产权、带搅拌的感应加热坩埚下降法单晶生长技术,并利用这种技术率先在国内完成了生长直径2英寸,3英寸,4英寸,且无气泡无晶界等晶体缺陷的高质量蓝宝石晶棒的中试生产,实现了年生产直径2.4英寸蓝宝石单晶基片15万片的生产能力,该技术与传统的下降法单晶生长技术相比,生长工艺稳定、生产成本低、成品率高(达90%),蓝宝石生产工艺技术达到国内先进水平。

综上所述,坩埚下降法作为一种常用的晶体方法,通过进一步的试验研究,应该能够在宝石晶体的生长上大有作为。
参考文献
1.徐家跃 范世 ,氧化物晶体的坩埚下降法生长,人工晶体学报,2002,V31:3
2.张玉龙,唐磊,人工晶体-生长技术、性能与应用,化工工业出版社,2005
3.何雪梅,沈才卿,宝石人工合成技术,化工工业出版社,2005
4.张克从,张乐蕙,晶体生长,科学出版社,1981
5.邹蒙,范志达,李楠,坩埚下降法生长白宝石缺陷的研究,人工晶体学报,V29 1
6.范志达,李楠,坩埚下降法生长白宝石缺陷的研究,人工晶体学报,V29 5
7.吴星,吴康,一种蓝宝石(Al2O3单晶)生长技术,PN:CN1683608A

作者介绍:
廖永建――中宝协第三届人工宝石专业委员会委员
上海新漫传感技术研究发展有限公司部门经理
唐元汾――中宝协人工宝石专业委员会第二届第三届委员
中国科学院上海硅酸盐研究所庆华公司高级工程师



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