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人工宝石相关知识


887粉红色蓝宝石的人工合成
2011-09-06
www.jewellery.org.cn


陈庆汉 黄晋蓉

 

一、引言:
天然蓝宝石,矿物名称为刚玉,基质是氧化铝(Al2O3),摩氏硬度9,仅次于钻石,是地球上硬度最佳的矿物宝石之一。纯刚玉宝石是无色的,随其所含微量杂质的不同,可以呈现多种多样的颜色。由于历史的原因,通常将红色的刚玉宝石称为红宝石,而将其它颜色的刚玉宝石通称为(彩色)蓝宝石,如无色的蓝宝石、蓝色的蓝宝石、黄色的蓝宝石、粉红色的蓝宝石、橙桔色的蓝宝石、绿色的蓝宝石和紫色的蓝宝石等等.
在各种彩色的蓝宝石中,“Padparadsha蓝宝石最为珍贵,在国际彩色宝石协会(ICA)的中文版网站(http://www.gemstone.org/gem-by-gem/chinese/saphire_fancy.html)上,有关天然粉红色蓝宝石是这样介绍的:
“最昂贵的彩色蓝宝石是呈现橙粉红色或粉红橙色,被称为帕德马刚玉 “Padparadsha” 的蓝宝石,其很诗意的名称是意为 “莲花” 。帕德马刚玉是极为稀有的。世界上不同的宝石商和实验室研究者,一直争议着该如何确切定义和描述帕德马刚玉的颜色。 一些宝石商甚至争议,不应限制只有产于斯里兰卡柔和橙色调的彩色蓝宝石,才可称为帕德马刚玉。他们认为帕德马刚玉应包括产于坦桑尼亚鲜艳红橙色的彩色蓝宝石。帕德马刚玉的价格几乎和顶级蓝宝石不相上下。虽然,该如何定义帕德马刚玉的颜色还是争议不断,但是这些如同新鲜红鲑鱼或绚丽日落的稀有宝石,其美丽是不容置疑的。"
关于“Padparadsha Sapphire”的中文译名,一种是上述ICA网站的译名,“帕德马刚玉”;另一种是音译为“帕帕拉恰蓝宝石”。目前都有人使用,为避免误解,我们在下文中将直接使用英文原名“Padparadsha”,称之为“Padparadsha”蓝宝石。对于不同产地的粉红色蓝宝石与“Padparadsha”粉红色蓝宝石之间的异同,则留待其他人去进一步研究,本文暂不作讨论。
这种粉红色“Padparadsha”蓝宝石也是除红宝石外,有自己独特名称的少数几种刚玉宝石之一,它是一种珍贵的宝石品种。除原产于斯里兰卡的粉红色“Padparadsha”蓝宝石外,后来在坦桑尼亚、马达加斯加和巴西也发现了类似的粉红色蓝宝石。据中华珠宝网(http://www.luxuries.com.cn)报道,2004年,由于天然粉红色蓝宝石的产量有限,而需求旺盛,2至3克拉的天然粉红色蓝宝石的国际市场价格由原来300至400美金/克拉上升至每克拉600美金。
据了解,近两年来,珠宝市场对于粉色材料日渐钟爱,在意大利的珠宝设计中也充满粉红色调。消费者对于粉红色珠宝的喜爱,直接导致粉红色蓝宝石的价格上扬。市场目前对大尺寸的粉色蓝宝石需求急迫,但货源不足。在国际宝石市场上,已经出现了一种人工合成的粉红色蓝宝石。本文将讨论这种人工合成粉红色蓝宝石的生长制备方法及其宝石学特征。

二、 粉红色蓝宝石的着色机理
众所周知,纯刚玉宝石晶体是无色的,在刚玉宝石晶体中掺入少量着色元素就可以使其呈现出各种各样的颜色。常见刚玉宝石的颜色有红色、蓝色、绿色、黄色、橙色和紫色。刚玉宝石的颜色与杂质元素的种类,含量和组合有关。下表是目前已经确认的天然蓝宝石的颜色与其中所含杂质元素及其价态之间的关联关系。

表1   天然刚玉宝石的颜色与着色离子或着色离子组合

刚玉宝石颜色

着色离子或着色离子组合

鸽血红(纯红色)红宝石

Cr3+

粉红色红宝石

Cr3+/Fe/Ti

蓝色蓝宝石

Fe2+/Ti4+

黄色蓝宝石

Fe3+、色心

绿色蓝宝石

Fe3+、Fe3+/ Ti4+

紫色蓝宝石

Cr3+/Fe2+/Ti4+、Fe2+/Fe3+

“Padparadsha”蓝宝石

色心/Cr3+、 Fe3+

变色蓝宝石

Fe、Ti、Cr、V

已经知道,如上表所述,在刚玉晶体中掺少量Cr(铬)元素和Ti(钛)元素可使其呈现红色调。单一掺Cr(铬)时,刚玉宝石呈现很纯的红色。当掺Cr(铬)同时,还掺有其它着色元素[如Fe(铁)、Ti(钛)或其它色心时,刚玉宝石就会变成其它的红色,包括橙红色到橙粉色,即粉红色的刚玉宝石。而天然粉红色“Padparadsha”蓝宝石的真正着色离子,现在好像还不是十分清楚。
本文讨论的人工合成粉红色蓝宝石,其颜色类似于天然“Padparadsha”蓝宝石,它是一种掺以三价钛离子的蓝宝石。实际上,它是我们在研制激光材料掺钛蓝宝石(Ti:Sapphire)时得到的一种副产品,这种掺钛蓝宝石激光晶体在高科技领域中用于产生可调谐的激光[1]。
已经知道,在掺钛的蓝宝石晶体中,钛离子的价态存在多样性,依据晶体生长条件或热处理条件的不同,原则上二价、三价、四价的钛离子都可能出现,不同的钛离子价态会使蓝宝石呈现出不同的颜色。
实验表明,掺钛蓝宝石晶体中不同价态钛离子的相对比例可以通过改变生长条件或热处理条件而使之发生变化。钛离子是一种容易变价的离子。在单一掺钛的蓝宝石的生长过程中,其中钛离子的价态与生长环境中的氧分压存在下述可逆的化学平衡反应:
,      (1)
,       (2)

由上述二个化学平衡式可以看到,反应的方向(或钛离子的价态)与宝石生长环境中的氧分压有关,当环境中氧分压减小时,反应向正(或右)方向进行,否则向反方向进行.
上述二个化学式的分解温度或三价钛离子存在时对应的平衡氧分压可用下列关系式表示[3]:
,       (3)
式中,是三价钛离子存在时的平衡氧分压,单位是atm.,是熔体温度,单位是℃.对于提拉法生长蓝宝石的情况,其生长温度约为2050℃,经上式计算,三价钛离子存在的平衡氧分压约为。但在这个氧分压范围内,除了三价钛离子存在外,还可能同时存在四价钛离子或二价钛离子,进一步根据实验结果确定[3],主要只有三价钛离子存在的最佳平衡氧分压范围应该为约。对于钛宝石生长后再热处理的情况,热处理温度约为1950℃,经上式计算,三价钛离子存在的平衡氧分压也约为。所以主要只有三价钛离子存在的最佳平衡氧分压范围也约为
在通常的中性气氛生长条件下,由于晶体生长炉内充气前的真空度约,炉内氧分压基本与真空度同一数量级,所以可以认为炉内氧分压也是约为。根据上述讨论,此条件下生长出来的“原生态”钛蓝宝石中会同时含有三价钛离子和四价钛离子,实验上,此条件下生长出来的掺钛蓝宝石呈现出带有紫色调的浅红色(参见图1);根据上述讨论,改变生长或热处理条件,使炉内氧分压处于上述专利中所说的主要只有三价钛离子存在的最佳范围内,可以使蓝宝石中四价钛离子大部分转变成三价钛离子,经此种工艺处理后得到的掺蓝宝石呈现出很漂亮的粉红色颜色(参见图2右、图3和图5)。

三、实验
下面简单介绍一下粉红色蓝宝石的具体制备方法(参见文献1).
(1)配料:
我们想要生长的是以三价钛离子着色的蓝宝石,为防止其它着色元素对刚玉宝石颜色的
影响,我们采用了高纯原料:五个九纯度的氧化铝(Al2O3)和四个九纯度的氧化钛(Ti2O3)。纯度为99.999%的Al2O3 购自中外合资大连瑞尔精密陶瓷有限公司,纯度为99.99% 的Ti2O3是采用上海化学试剂总厂生产的纯度为99.99%的TiO2在自制高温纯氢气氛炉中还原制备的。
在配料时,首先将高纯三氧化二钛(Ti2O3)粉体按(0.5-2)%(wt.)比例掺入到高纯氧化铝(Al2O3)粉料中,并将二者均匀混合后,用油压机压制成块,然后在1300℃温度下烧结24小时,使之变成多晶料块,以用于装炉。
(2)宝石生长:
为生长粉红色蓝宝石,我们采用了标准的提拉法晶体生长工艺,拉晶炉是西安理工大
学工厂生产的SJ-763型激光单晶生长炉,中频电源(4KHz)是由西安电力电子研究所生产的,额定输出功率50KW。用铱金坩锅盛料,中频感应加热,坩锅尺寸Φ120´120mm,每次装料约4-5公斤,加热功率约12-14KW。选取蓝宝石晶体的生长方向与C轴成90°,蓝宝石提拉速度约(0.4-2)mm/小时,生长炉内气氛为氮+氦。通常生长一根掺钛蓝宝石激光晶体需要25天时间,生长出来的掺钛蓝宝石晶体的尺寸约为Φ60´120mm。

    

图1  “原生态”掺钛蓝宝石的颜色呈现带有明显的紫色调的粉红色

(3)热处理:
按照上述方法生长出来的“原生态”的掺钛蓝宝石,其颜色呈现为带有明显紫色调的
粉红色(红色的深浅与掺钛量多少正相关,参看图1和图2左)。其吸收光谱如图4中的A曲线所示。
进一步,我们将“原生态”的掺钛蓝宝石放在纯氢还原气氛中、1920-1950℃高温下,
经恒温48小时热处理后,得到了颜色很漂亮的粉红色的蓝宝石(参看图2右)。其吸收光谱
如图4中B曲线所示。

四、讨论
“原生态”的掺钛蓝宝石,其颜色呈现为带有明显紫色调的粉红色,其吸收光谱在紫
蓝绿区约400-580nm处有一个强而宽的吸收峰,尾部延伸到黄橙红色区约580-700nm,并进一步延伸到近红外区的700-900nm,形成一个无明显结构的宽吸收带,峰值大致在750nm附近[2]。
“原生态”蓝宝石经上述热处理后,其吸收光谱发生了如下的变化:在紫蓝绿区约400-580nm处的吸收峰,其吸收增强;而峰值在750nm附近的的宽吸收带基本消除,因此使黄橙红色区约580-700nm的透过率增强,近红外区700-900nm的宽吸收带也大大减弱;另外,400nm以下的紫外吸收也有所减弱.相应的,“原生态”的掺钛蓝宝石颜色中的紫色调基本消除了,变成很纯的粉红色(参看图2右和图3)。

           
图2 粉红色蓝宝石热处理前后颜色的变化:
左为热处理前的颜色(带紫色调),右为热处理后的颜色(去掉了紫色调)

图3 热处理后粉红色蓝宝石晶体的毛胚料(表面未抛光)

图4 人工合成掺钛蓝宝石热处理前后的吸收光谱的变化[2],

图5  粉红色蓝宝石毛胚(表面抛光)和加工好的刻面宝石

五、宝石学特征鉴定与讨论
本文人工合成的粉红色蓝宝石由中国地质大学(武汉)珠宝学院及北京国家首饰质量监督检验中心进行了宝石学鉴定,结果如下:
基质晶体为蓝宝石;颜色为粉红色(桃红色----橙粉红色),透明,强玻璃光泽;摩氏硬度9 ,相对密度4.023;为光性非均质体,锥光下可见一轴晶黑十字干涉图, 折射率1.764—1.758,双折射率0.006,折射率高值不动低值动,为一轴晶负光性。二色性强为浅粉色/粉橙色,滤色镜下为浅黄绿色,有粉红色闪光。手持式分光镜下未见特征吸收谱,长波紫外光下为惰性,短波紫外光下见中等蓝白色光。
另外,显微镜观察可见大量分散的变形小气泡(μm级)(见显微照片图6)
          
图6 本文合成的粉红色蓝宝石在显微镜下观察到的分散的小气泡(左图)
和放大的变形小气泡(右图)

进一步的能谱分析表明,合成粉红色蓝宝石材料中含微量的S(硫)和Ti(钛),参见能谱图7。


图7 合成粉红色蓝宝石的能谱图

鉴定结论:人工合成的粉红色蓝宝石,颜色类似于“Padparadsha”蓝宝石.

致谢:在本文的撰写中,中国地质大学(武汉)珠宝学院的颜慰萱教授给予了诸多帮助,中国地质大学(武汉)珠宝学院和北京国家首饰质量监督检验中心对本文合成的粉红色蓝宝石做了宝石学特征的检测,在此一并致谢!

参考资料:

  • 陈庆汉等,钛宝石的晶体生长与性能,激光技术,17卷,第2期,P107-111(1993)。
  • M.R.Kokta, Process for enhanceing Ti:Al2O3 tunable laser crystal fluorescence by annealing, US Patent 4,587,035(1986)
  • 木村茂行等,优质钛宝石单晶生长方法,日本专利,昭63-274694(1988)

 

第一作者介绍:
陈庆汉――中宝协人工宝石专业委员会第一、二届委员,第三届高级顾问

原西南技术物理研究所研究员



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