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人工宝石相关知识


仿祖母绿宝石的呈色原理与生长
2011-09-06
www.jewellery.org.cn


陈庆汉  黄晋蓉

一、引言

祖母绿,俗称绿宝石,是绿柱石类宝石家族中最珍贵的一员,也是国际上最珍贵宝石的一种。自古以来,祖母绿和钻石、红宝石、蓝宝石、金绿宝石一起被誉为世界五大名贵宝石。由于自然界中产出稀少,优质祖母绿的价格可与优质钻石相比,价格昂贵。其美丽而独特的绿色,极为诱人,令人陶醉,是任何其它绿色宝石所无法比拟的,所以有“绿色宝石之王”的美称。
正因为如此,人们千方百计地进行人造祖母绿生长技术的研究。到现在为止,出现了合成祖母绿和仿造祖母绿二大系列。这二者的区分在于:
合成祖母绿──用人工方法生长出与天然祖母绿具有相同化学成份,相同物理和化学性质,相同晶体结构,甚至含有相似包裹体形态的人工合成祖母绿。主要生长方法有助溶剂法和水热法。
仿祖母绿──用人工方法生长出与天然祖母绿的化学成份,晶体结构不同,但在颜色和其它外观特征上非常接近人工合成祖母绿,乃至非常接近天然祖母绿,主要生长方法是提拉法。
在国际珠宝市场上销售着各种各样的天然宝石的仿制品,其中包括天然祖母绿宝石的仿制品。但是天然宝石,特别是天然祖母绿宝石的颜色是很难模拟或仿制的。
要把晶体结构及化学成份与祖母绿完全不一样的晶体变成外观特征与天然祖母绿非常相像,首先要了解天然祖母绿呈现翠绿色的成因,然后设法满足呈现翠绿色的条件,才能出现翠绿色的效果。
本文目的是评价绿色YAG人造宝石对天然祖母绿宝石的模拟效果及其生长方法。

二、祖母绿宝石的呈色机理

祖母绿是绿柱石矿物大家族中的一员,属六方晶系,外形通常呈现长的六方柱。纯净的、不含杂质的绿柱石是无色的,当含有杂质元素时就可能致色。例如,已知绿柱石含铯时呈粉红色,称为铯柱石;含铁时呈蓝色,称为海蓝宝石;含铬时呈绿色,称为祖母绿。所以,祖母绿的翠绿色主要是由于绿柱石含铬离子致色的结果。
祖母绿的主要化学成份是基质Be3Al2Si6O18,同时还含有铬、钒、铁、镍等微量元素。祖母绿的绿色主要是所含过渡金属铬离子(Cr3+)的晶体场分裂效应所引起的,其它过渡金属微量元素的存在则会影响其绿色色调,可使其从黄绿到蓝绿变化。其中,深绿色的祖母绿氧化铬含量可达0.5-0.6%,浅绿色的祖母绿氧化铬含量约0.15-0.2%。
祖母绿的晶体学特征是:六方晶系,外形呈六方柱状。透明~半透明;玻璃光译;摩氏硬度7.5~8;韧性度低,仅5.5,性脆;密度2.67-2.78g/cm3(密度大小与晶体中铬等元素含量有关,颜色越深密度越大,深绿色祖母绿比密度可达2.78 g/cm3)。祖母绿为一轴负晶,折光率在1.564-1.602之间;紫外荧光:一般无荧光,少数呈红色;查尔斯滤色镜下,绝大多数祖母绿呈粉红到红色,少数含铁祖母绿为绿色,哥伦比亚祖母绿呈暗红色;祖母绿的颜色主要决定于铬元素含量。然而透明度却取决于氧化铁含量,含氧化铁越少越透明,铁含量超过0.6%时,绿色就会变暗。
绿柱石的化学分子式是Be3Al2Si6O18,其结构主要由环状的(Si6O18)组成,一个Si4+与四个O2-构成一个硅-氧四面体,二个硅-氧四面体共顶角,如图 1所示:



图 1 绿柱石中环状硅氧四面体骨架〔1〕

环状的(Si6O18)层状堆积并形成孔道,这些堆积通过铝和铍原子保持在一起。如图 2所示。


图 2 绿柱石中环状硅氧四面体层状堆积形成孔道〔2〕

绿柱石晶体中离子排列结构如图3所示,其中Si4+(红灰色较大园球)与O2-(红球)形成硅-氧四体面,呈图1所示环状排列,并层状堆积形成孔道(如图2),Al3+(暗灰色园球)和Be+2(绿球)将硅-氧四面体的O2-(红色小球)联结起来,其中Al3+与O2-形成铝-氧八面体。
在祖母绿,即含Cr3+的绿柱石中,Cr3+在绿柱石晶体中替换Al3+离子,处于氧八面体格位中心位置。由于氧八面体晶体场的作用,自由Cr3+离子的简并d轨道能级分裂为

              
图 3不同视角的绿柱石晶体中离子结构示意图〔3〕

4A2(基态)、4T1、4T2、2E、……,由此形成的能级图和相应的吸收光谱,荧光光谱如图 4所示。

图4 处于畸变的八面体配位场中的Cr3+离子谱项图(a),
在祖母绿宝石中的能级与跃迁(b),祖母绿宝石的吸收光谱与荧光(c)〔4〕
当光线射到晶体上时,晶体吸收光能使处于基态的电子激发到高能级,此时电子处于不稳定状态,由于电子有回跳到低能级的稳定态及基态的本能,所以电子放出能量(热能或光能)回跳,若吸收的能量恰好是可见光中红橙黄绿青蓝紫色中某一相当的能量时,就能见到相应的互补颜色。从图4中可见,含Cr3+绿柱石即祖母绿晶体会吸收红光和紫光,透过500nm处带宽较窄的绿光,因此,祖母绿呈现纯正鲜艳的翠绿色。而以光形式发射的能量则是暗红色的荧光。
祖母绿吸收光谱的特征是:

 

  1. 只存在宽吸收带,不存在窄吸收线。


图 5 美国宝石学院编号为4164#天然祖母绿宝石(7.151克拉)的吸收光谱〔5〕

  1. 峰值在430nm和600nm的二个宽吸收带强度比较接近。

所以,我们可以说,Cr-O八面体基团是祖母绿宝石的呈色基团,其基本特征如下:

图 6 祖母绿宝石晶体中的“绿色”呈色基团(Cr-O距离约1.94A)〔6〕

三、仿宝石的基本原理

决定宝石外观效果的四种主要物性指标是:颜色、折射率、色散和硬度,但对于不同品种的宝石,其重要性程度的顺序会稍有不同。
具体对祖母绿宝石这类深色宝石来说,因为颜色是祖母绿的最重要外观特征,而折射率和色散对深色宝石外观效果的影响通常会因宝石颜色深而相对减弱,所以对于祖母绿宝石而言,这四项物性指标的相对重要性顺序应为:颜色、硬度、折射率和色散。
因此,要想使仿祖母绿宝石具有较好的仿真效果,主要需要考虑的是该宝石的颜色和硬度要与祖母绿接近。人们曾利用掺杂玻璃仿祖母绿宝石的颜色,但因玻璃硬度太低,约为莫氏5.5-6.0,而大气灰尘中的砂粒硬度已达莫氏6.5-7.0级,所以很容易被空气中尘埃磨损而失去表面光泽,因而不被人们所接受。
仿制宝石的颜色,有二种技术途径可以采取:


图 7  CIE xy 色度图〔7〕

1、“同色异谱”调色方案:我们知道,不同互补色的混合都可以得到白色。如图7所示。同样,如图8所示,对于其它颜色(如“橙色”),也可以存在某种合适比例的“其它颜色”混合来得到的方案,即所谓“同色异谱”现象。据此,可以(a)直接掺入具有所需橙色透过光谱的掺杂离子来得到橙色宝石晶体;(b)选择二种掺杂剂,分别具有如 8 b)所示的红色透过光谱和蓝绿色透过光谱,可以得到所需的橙色宝石;(c)选择三种掺杂剂,分别具有 8 c)所示的红色、绿色和黄色透过光谱,也可以得到所需的橙色宝石。这种调色方案即为“同色异谱”方案,俗称“炒莱”式。具体来说,对于选定的颜色,在CIE xy色度图上,通过该种颜色的代表点作一直线,相交于二种基本颜色上,然后不断通过实验调整二种颜色的比例,最后得到所需要的颜色。
需要指出的是,采用这种方法调制得到的人造宝石颜色,通常只在实验规定的光照条件下与所模仿的天然宝石才有相同的颜色,当光照条件改变时,二者的颜色会出现某些差异。这是由于二者的吸收或透过光谱并不真正相同所引起的。


8   橙色的几种“同色异谱”调色方案〔8〕
2、光谱拟合调色方案:决定宝石颜色的主要是宝石晶体的吸收和荧光光谱。如果能够使仿宝石的吸收和荧光光谱与所仿的天然宝石光谱完全一致,那么很自然,这种仿宝石将会具有与天然宝石非常相似、甚至完全相同的颜色特征。所以,从光谱拟合出发,直接拟合所需研制天然宝石的(吸收和荧光)光谱,从而得到所需的宝石颜色,这是最理想的方法。这种方法的好处还在于,在不同的光照条件下(包括荧光下和滤色镜下),仿宝石与所仿天然宝石都将会具有相同或相近的颜色。但这样研制仿宝石的难度也会大得多。

 

四、仿祖母绿宝石材料的筛选

  1. 仿祖母绿基质晶体的选择

我们从天然祖母绿呈色机理出发,对具有仿祖母绿可能性的基质晶体进行了系统的筛选,首先考虑可能具有与祖母绿相似“绿色”“呈色基团”的基质晶体:具有可含Cr离子的氧八面体配位体,且晶体场强度也与祖母绿宝石相近(中等大小)。这些晶体是与祖母绿宝石在呈色机理上属于最接近一类,如表1所列。进一步再考虑到宝石材料硬度、生产成本、生长工艺成熟性等其它因素,我们最终从中筛选出最佳仿祖母绿宝石的基质
表 1 Cr3+离子处于中等晶体场强度的氧八面体配位场中的基质晶体及有关参数比较


基质

Cr-O距离(Å

晶体场强度(cm-1

晶体颜色

荧光

硬度(莫氏)

成本

生产工艺

YAG
金绿宝石
YGG
GGG

1.92

1.93

1670
1660
1640
1625

黄绿
蓝绿-紫红
绿
绿

鲜红
鲜红
鲜红
鲜红

8.25
8.5
6.5-7.0
6.5-7.0



较高
较高

周期短,成熟
较复杂
较成熟
较成熟

祖母绿

1.94

1620

黄绿至蓝绿

暗红

7.5-8.0

很高

周期长

晶体材料YAG。
2YAG的晶体结构和Cr3+YAG晶体
YAG,即钇铝石榴石(Yttrium Aluminium Garnet)晶体,分子式Y3Al5O12,属于立方晶系,空间群Ia3d。如果按离子占据晶体中格位的不同,我们可以把钇铝石榴石晶体结构看作是氧四面体、氧八面体和氧十二面体配位体的连接网(见图 9)。其中,Y3+ 离子占据十二面体中心位置〔C〕上,Al3+占据八面体中心位置〔A〕和四面体中心位置〔D〕。
在YAG晶体结构中存在的铝-氧八面体,与绿柱石晶体中的铝-氧八面体结构十分相似(Al-O距离约1.92Å)。当铬离子掺入YAG晶体中时,它可以三价(Cr3+)价态进入氧八面体格位中替代阳离子Al3+,而形成Cr-O八面体呈色基团。另外它还有多种其它晶格格位(四面体格位、十二面体格位)可供其它着色离子进入,从而便于进一步调节其颜色。具体离子占位和价态情况与掺杂浓度和生长条件有关,情况比较复杂。这可以通过实验进一步试验。
比较Cr:YAG和Cr: Be3Al2Si6O18(即祖母绿),可见二者在呈色离子及其所处晶体场环境方面具有很好的相似性。这种相似性就是YAG晶体可以作为仿祖母绿宝石基质的物理基础。我们首先生长了Cr:YAG宝石晶体,以初步了解Cr:YAG晶体和祖母绿作为宝石的异同之处。实验发现Cr:YAG宝石晶体在透射光中呈现为鲜艳的亮绿色,但这种人造宝石的绿色中,尚带有明显的黄色调,且宝石表面呈现鲜红色荧光,因此,它与天然祖母绿宝石的翠绿色仍有明显的不同,还需要进一步改进。

表 2  Cr3+在YAG与祖母绿宝石中的晶场和光谱特性比较


基质

Cr-O距离
(Å)

晶场强度
(cm-1)

外观颜色

硬度
(摩氏)

吸收带峰值位置
(nm)

荧光强弱

YAG

1.92

1670

黄绿

8.5

427青色
600橙黄

强(呈鲜红色)

绿柱石

1.94

1620

翠绿

7.5-8

429青色
600橙黄

弱(呈暗红色)


9 钇铝石榴石的晶体结构示意图〔9〕

3、“祖母绿色”掺杂离子组合的选择
最终选定的基质晶体YAG是采用熔体提拉法生长的最常用的激光基质晶体材料,其熔点约为1970℃,硬度为莫氏8.5,密度为4.55 g/cm3,折射率1.83,色散为0.028,无双折射。把Cr3+离子加入YAG中时,Cr3+离子在YAG晶体结构中所处的晶体场对称性及强度与祖母绿中的情况相当接近,莫氏硬度也相近。但Cr:YAG晶体的颜色与祖母绿色还有一定差距。
(1)首先,我们比较Cr:YAG和Cr:Be3Al2Si6O18即祖母绿的吸收光谱。如表 3和图 9所列。
我们发现二者在光谱的最重要方面具有相似点:(参见比较图5和图 9)

    1. 吸收谱类型:宽吸收带状光谱;
    2. 主吸收带个数:二个;
    3. 主吸收带峰值位置:基本相同
    4. 荧光谱线:一条,且位置相近(700nm与730nm,均为红光)。

3 Cr:YAG宝石与祖母绿光谱的比较


宝石名称

外观颜色

吸收带位置

荧光谱线

峰值位置(nm)

相对强度

波长(nm)

相对强溺

祖母绿

翠绿色

429(青色)
600(橙黄色)

1
≤1

730
(红色)

Cr:YAG

黄绿色

428(青色)
600(橙黄色)

1
≈2/3

700
(红色)


9 Cr:YAG晶体(Cr2O3含量为0.3%(wt.))的吸收光谱

但二者光谱也存在明显不同之处:
①在祖母绿的情况中,600nm吸收带峰值强度与430nm吸收带峰值强度基本相同,比例接近1,(视祖母绿产地不同,略有变化。)而且可以看到一种趋势:600nm吸收带峰值稍强的,祖母绿偏向蓝色调多些。在Cr:YAG晶体的情况下,600nm吸收带峰值强度明显低于430nm吸收带,因而Cr:YAG晶体偏于黄绿色。
②红色荧光在Cr:YAG晶体中比较强,使晶体在反射光中呈现出明显的红色,在查尔斯滤色镜下红光也较强,因而明显区别与天然祖母绿在查尔斯滤色镜下的暗红色。这个荧光是Cr离子的R线荧光发射,因此与天然祖母绿相比,Cr:YAG晶体的R线荧光发射太强。
(2)根据以上分析,为得到祖母绿颜色。我们必须改变Cr:YAG晶体光谱中吸收带的相对强度和荧光强度。但首先应保证改进实验在不改变Cr:YAG晶体带状光谱基本特征的前提下进行。
①在宝石中的主要着色离子大致可以分成二大类:过渡族金属离子着色剂和稀士离子着色剂。前者在宝石晶体中的吸收光谱以宽的带状光谱为主,后者吸收光谱呈现为线状光谱。前者与我们在祖母绿宝石中已知的着色离子均为过渡族金属离子是一致的,因此我们首先确定只采用以Cr3+离子为主的过渡族金属离子多种掺杂剂组合,通过调整其相对掺杂量改变二个吸收峰值的相对强度比例。其优点是不会改变吸收谱的基本类型。
②我们接着的研究工作将着重于研究不同过渡族金属离子在YAG中形成的吸收光谱特点和对R线荧光发射强度的影响。并通过实验选择适当的组合,使Cr,Re:YAG的吸收谱和荧光谱接近天然祖母绿的吸收谱和荧光谱(Re为Cr以外的其它过渡族金属)。
具体地说,我们发现,掺入某些过渡族金属离子将有助于使二个主吸收带峰值相对强度逐步接近起来,使透过光的绿色更纯;进一步掺入另一些过渡金属离子将有助于减弱红色荧光的强度。其效果参见图11(与天然祖母绿光谱图5相对照)和实物照片。

 

表 5 仿祖母绿YAG宝石与祖母绿光谱的分析比较


宝石晶体

外观颜色

吸收带

荧光

峰值位置(nm)

相对强度

波长(nm)

相对强弱

仿祖母绿
(多掺YAG)

翠绿色

428

1

700

弱(暗红)

600

≤1

 

 

祖母绿

翠绿色

429

1

730

弱(暗红)

600

≤1

 

 


图 11仿祖母绿YAG宝石的吸收光谱

表 6仿祖母绿YAG宝石的色度坐标


样品编号*

1

2

3

4

5

主波长(nm)

537

513

505

494

494

X

0.2965

0.2835

0.2229

0.3191

0.3245

Y

0.4644

0.4093

0.4396

0.4316

0.4279

饱和度(%)

29.90

16.48

33.30

31.95

30.59

外观颜色

黄绿色

浅黄绿色

翠绿色

蓝绿色

蓝绿色

备注

Cr:YAG

 

最佳颜色

 

 

*)1-5号样品为不同掺杂的YAG晶体样品

 

 

 

五、仿祖母绿YAG宝石的生长方法

仿祖母绿YAG宝石采用感应加热提拉法生长,宝石生长装置示意图如图 12所示。


12 仿祖母绿YAG宝石生长装置示意图
1宝石熔体,2宝石籽晶,3生长出来的宝石晶体,4氧化锆保温罩,5铱金盖,
6铱金坩锅,7氧化锆保温砂,8感应圈
仿祖母绿YAG宝石生长工艺流程如图 13 所示:

13 仿祖母绿YAG宝石生长工艺流程图

生长工艺流程说明如下:
(1)根据我们的专利,生长仿祖母绿YAG宝石的原料有氧化铝、氧化钇、氧化铬、氧化铁、氧化钒,氧化钛等,原料纯度均为99.99%以上。熔体组分按Y3Al(5-x-y)CrxReyO12配制,其中Re为Fe,Co,Ti或V等其它过渡族金属元素的一种或多种,且x=0.02~0.10, y=0.001~0.10。
(2)准确称量后配制好的原料需混匀压紧成块,并在马福炉内1300℃温度下预烧结24小时。然后放入坩锅中加热熔化拉制成单晶体,所用坩锅为铱金坩锅,尺寸为Φ80×80mm。
(3)仿祖母绿YAG晶体的提拉法生长参数如下:
晶转速度:10—30转/分;提拉速度:2—5毫米/小时;籽晶取向<111>;炉内生长气氛:高纯N2气。
(4)生长出来的仿祖母绿YAG宝石晶体及加工好的宝石戒面如图 15和图16所示。



图 14 本文作者之一在生长仿祖母绿宝石的拉晶炉旁

图 15 生长仿祖母绿宝石的炉内生长装置


16 “原生态”的仿祖母绿YAG宝石晶体

图 17加工后的仿祖母绿刻面宝石

图 18 加工后的仿祖母绿刻面宝石

六、结束语

仿祖母绿宝石从1989年开始研制和试销改进,不断改进配方工艺,1996年9月25日,仿祖母绿宝石的生长技术在北京通过了专家鉴定,1997年8月27日“仿祖母绿宝石”
被授予中国专利权,专利号ZL95115493.1。
仿祖母绿宝石曾通过多种渠道小批量销售,受到了国内外用户的欢迎。
这种新型仿祖母绿宝石经北京高德珠宝鉴定研究所和中国地质大学(北京)珠宝学院宝石鉴定研究所进行鉴定和评价,结论如下:
“其光性为均质体,无二色性,密度4.55g/cm3,折射率1.833,莫氏硬度8.5,外观色为艳绿色,玻璃光泽,滤色镜下呈暗红色,其吸收光谱,弱荧光等与天然优质祖母绿极为相似,肉眼下难以区别,是很好的仿祖母绿材料”。
这些评语道出了这种仿祖母绿宝石为什么深受国内外用户欢迎的实质。
慨括起来,我们研制的仿祖母绿宝石有如下特征:
⒈以YAG为基质,只采用以Cr3+为主的过渡族金属离子作着色剂,使产品在颜色、光泽,、硬度及滤色镜下颜色等外观特征上,十分接近于天然祖母绿,其最佳配方的外观特征接近于世界上著名的哥伦比亚祖母绿。
⒉不仅外观相似,而且与天然祖母绿(Cr致色)的吸收光谱和荧光也相似。
⒊这种仿祖母绿宝石既可含有面纱状缺陷,也可没有缺陷。
目前,这种仿祖母绿YAG宝石的提拉法生产成本还比较高,进一步研发能降低生产成本的新工艺,将会有助于这种优质仿祖母绿宝石的市场推广。在这方面,我们欢迎有兴趣和实力的企业家前来与我们商谈进一步合作事宜。

参考文献:
[1] 取自:http://www.crystalstar.org/study/ShowArticle.asp?ArticleID=102 (2006-05-21)
[2] 取自liguowu, http://www.crystalstar.org/Photo/ShowPhoto.asp?PhotoID=78 (2005-08-31)
[3] 取自:http://database.iem.ac.ru/mincryst/s_carta.php?BERYL+456 (2005-09-20)
[4] 颜色的物理与化学,K.拿骚 著,李士杰,张志三 译,P87,科学出版社,北京,1991年4月第一版,
[5] 陈庆汉,刘严 等,Two Green Gem Materials for Simulating Natural Emerald,
ISSC 68th Annual Meeting,May 5-7, 1999, Vancouver, B.C,Canada.
[6] 取自文献3的局部放大图
[7] 取自http://www.cgan.net/book/books/print/packcolor/link/5-4-2.html中的图5-30
[8] 颜色的物理与化学,K.拿骚 著,李士杰,张志三 译,P11,科学出版社,北京,1991年4月第一版
[9] 陆学善 编,激光基质钇铝石榴石的发展,P23,科学出版社,北京,1972年6月第一版
[10] 陈庆汉,黄晋蓉,“仿祖母绿宝石”,中国专利ZL95115493.1(1997)。

第一作者介绍:
陈庆汉――中宝协人工宝石专业委员会第一届和第二届委员,第三届高级顾问

     原西南技术物理研究所研究员



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