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人工宝石相关知识


焰熔法合成尖晶石的原理和应用
2011-09-06
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孙广年

尖晶石在自然界中形成于熔融的岩浆侵入到不纯的灰岩或白云岩中,经接触变质作用而形成,有些尖晶石出现在富含铝的基性岩浆岩中。它们常产于片岩、蛇纹岩及相关岩石中,大多数宝石级尖晶石发现于冲积扇中。尖晶石的英文名称为Spinel。尖晶石的颜色很多:有红色、橙红色、粉红色、紫红色、无色、黄色、橙黄色、褐色、蓝色、绿色、紫色等多种。晶体形态为八面体或八面体与菱形十二面体的聚形。
人工合成尖晶石常用焰熔法和助熔剂法,质量要求特别高的合成尖晶石晶体可用熔体提拉法生长。用焰熔法合成的尖晶石是镁铝氧化物,所合成的尖晶石宝石颜色有红、粉、黄绿、绿、浅至深蓝色、无色等,由于红到粉红色有焰熔法合成的红宝石系列可用,故国内焰熔法合成尖晶石以无色、浅至深蓝色及蓝绿色为主。所合成的各色尖晶石,其物理性质、化学成分和晶体结构与天然尖晶石基本相同:化学分子式为MgAl2O4,属等轴晶系,折光率1.715~1.830,摩氏硬度8,密度3.58~4.62g/cm3,按我国国家标准分类属于合成宝石。
二、焰熔法合成尖晶石的原理
十九世纪末,法国化学家维尔纳叶采用氢-氧火焰生长红宝石晶体获得成功后,焰熔法晶体生长技术便成为人工合成宝石发展史上的一个里程碑,因此,焰熔法也称维尔纳叶法。随着科学技术的不断进步,焰熔法晶体生长技术也在不断地完善和发展,人们通过改进技术还成功地获得合成蓝宝石、合成彩色尖晶石、合成金红石、合成碳酸锶、合成星光红宝石和星光蓝宝石等,目前,焰熔法已成为人工合成宝石晶体中最主要的合成方法之一。
焰熔法生长宝石晶体是利用氢-氧火焰所产生的高温,将随着频锤振动所抖落的粉料加热熔化,熔融的熔体落于装在支持架上的结晶杆顶端的籽晶上。由于火焰在结晶炉内造成一定的温度分布和籽晶托杆的散热作用,以及结晶杆的缓慢下降,使得逐渐长成的晶体下部稍冷而呈固态,并逐渐结晶成宝石晶体。结晶杆以晶体生长相同的速度下降,保证了宝石晶体生长出一定的长度(见图1)。
由于氢-氧火焰燃烧快、温度高,粉料熔融时间很短暂,而宝石晶体的结晶温度高,导热系数很大,生长界面附近的热辐射很强,所以造成结晶界面的温度梯度变化非常大,由此产生很大的热应力,使生长成的宝石梨晶在热应力的作用下容易沿晶体生长面开裂。

为了消除热应力带来的晶体缺陷,可以对合成的梨晶进行高温退火处理。退火处理的基本方法是把生长出的宝石梨晶重新放到一个温度分布均匀的高温场中,退火温度一般为熔点的 60 %以上。实验证明:接近熔点的高温退火处理,不仅能消除热应力,降低位错密度,而且能使畸变的、双轴的锥光图恢复到接近于单轴的锥光图。
三、焰熔法合成尖晶石晶体生长工艺
焰熔法合成尖晶石的生长工艺主要有以下步骤:料粉制备、装料、点火、熔种、引晶和扩肩、等径生长、冷却等。 
(一)焰熔法合成尖晶石的成份与配比
焰熔法合成尖晶石的原料为硫酸镁(MgSO4·7H2O)和硫酸铝铵(NH4)2Al2(SO4)4·24H2O。天然尖晶石中Al2O3和MgO的比例是1:1,而通常合成尖晶石中Al2O3和MgO的比例为2.5:1。若比例中MgO过量,则因生成方镁石而在冷却过程中易于开裂;若比例中Al2O3过量,生成的合成尖晶石与多余的Al2O3会形成固溶体,能得到均质的单晶,且Al2O3的过剩量范围较大,可以达到Al2O3:MgO=4:1的比例,固溶体产物在MgO·Al2O3到MgO·4Al2O3范围内形成的各种单晶的物理性质呈连续变化。
(二)“γ-MgOAl2O4”粉料的制备
粉料制备的原理及方法与γ-Al2O3粉料制备基本相同,不同的是需先将硫酸镁(MgSO4·7H2O)和硫酸铝铵(NH4)2Al2(SO4)4·24H2O熔融,然后经1000℃~1250℃的高温煅烧(分解反应),冷却后过筛分选,即可得到γ-MgAl2O4粉料。
焰熔法合成彩色尖晶石晶体的生长是在粉料制备过程中加入不同的着色剂而实现的,加入的着色剂及相应晶体呈现的颜色见下表:

合成尖晶石加入着色剂所呈现的颜色


加入的着色剂

呈现的颜色

加入的着色剂

呈现的颜色

Fe

浅蓝色

Mn+Co;Mn+Cr

浅绿色(以Mn为主)

Cu

粉红色

Co

深蓝色

Mn

黄色

Co+Cr

浅蓝色

Cr

红色、棕色、绿色

Co+Mn

紫色(以Co为主)

(三)焰熔法合成尖晶石的生长过程
首先将尖晶石籽晶安放在烛台的顶端。经燃烧器预热后,供料系统、下降机构开始工作。调节晶棒的位置,使籽晶顶部的温度控制在2050℃~2150℃范围[尖晶石的熔点约2100℃,氢-氧火焰的最高温度为2900℃,其中生长无色合成尖晶石的H2:O2=(2.0~2.5):1;生长掺杂尖晶石的H2:O2=(2.8~3.0):1],从而保证有2~3mm的熔融层。经过籽晶的引晶、放肩、等径生长等一系列操作,生长到预定尺寸后,晶体停止生长,以原状在炉内冷却,30分钟后将晶体取出入库。晶体的冷却条件对晶体质量有相当大的影响,若采用急冷,晶体内外温度差较大,同样会引起热应力增加,使晶体脆性增加,容易开裂。
彩色合成尖晶石生长时,由于着色剂的加入,会使粉料的熔点降低,因此晶体生长温度也会发生变化。某些着色离子在尖晶石宝石中的分配系数小于1,所以,由这些离子致色的晶体生长后,会产生颜色不均匀或晶体易裂的缺陷,尤其是用二种或二种以上元素掺杂着色时更是这样。例如在生长浅蓝色尖晶石时,在原料中加入Co和Cr着色剂,在实际生产中,发现该粉料容易过熔,在熔体冷却时掺杂离子易向晶体冷端扩散,造成晶体色泽不均匀,并使晶体表面产生易裂的缺陷。为了解决这一问题,提高晶体的质量,需要采取以下措施。
1、改变一般晶体生长H2~O2气氛径向分布不均的状况,让晶体基本处在还原气氛下生长。
2、在保证产品质量的情况下,适当提高生长速度(15~20mm/h),防止掺杂离子外扩。
3、改进尖晶石生长用 “酒瓶”式炉堂的热场结构,提高晶体生长炉的热容量,以保证晶体生长所需热场的平衡。
改进后可生长出ф(18~25)mm×70 mm外形和内在质量较好的尖晶石晶体(见图2),焰熔法合成尖晶石宝石晶体加工的饰品见图3。

        
图2 焰熔法合成尖晶石晶体            图3合成尖晶石饰品(152#,113#,119#)

三、人工合成尖晶石的应用
人工合成尖晶石是具有较大开发潜力的功能性材料,也具有科研应用价值,根据其材料配比及合成结构的不同,一般分为工业(科技)和饰品两种用途。
1工业(科技)上的应用
工业(科技)用合成尖晶石(MgAl2O4)时对晶体要求比较高,焰熔法生长的尖晶石晶体有的能满足要求,有的还不能满足要求,对于后一种情况,可以采用熔体提拉法生长(本厂也生产,但在本文中只在应用中讨论)。合成尖晶石晶体在工业(科技)上通常应用于以下几个方面:
①合成尖晶石(MgAl2O4)是优异的绝缘材料,广泛应用于声波和微波器件及快速IC外延基片。用合成尖晶石单晶为介质,制作的微波声体波器件适用于微波雷达、脉冲雷达、目标显示系统、稳频系统和电子对抗系统等。
②合成尖晶石是优良的传声介质材料,在微波段的声衰减低,用合成尖晶石晶体制作的微波延迟线插入损耗小。MgAl2O4晶体与Si的晶格匹配性能好,其膨胀系数也与Si相近,因而外延Si膜的形变扭曲小,制作的大规模超高速集成电路速度比用蓝宝石制作的速度要快。
③优质的合成尖晶石(如提拉法生长尖晶石)在红外、紫外波段有着良好的透过性能。多晶合成尖晶石可用于导弹双波段制导(紫外、红外)光学整流罩,透明装甲光电对抗、瓦斯探测器窗口等(见图4、5)。
④用合成尖晶石晶体作超导衬底,有很好的效果。
近年来,对合成尖晶石晶体用于GaN的外延衬底材料研究较多。由于合成尖晶石晶体具有良好的晶格匹配和热膨胀匹配,合成尖晶石晶体(111)面与GaN晶格的失配率为9%,具有优良的热稳定性和化学稳定性,以及良好的机械力学性能等优点,合成尖晶石晶体目前是GaN较为合适的衬底材料之一,已在合成尖晶石基片上成功地外延出高质量的GaN膜,并且已研制成功蓝光LED和LD。
合成尖晶石晶体被用作InN外延衬底材料的研究也陆续见于文献报道。
此外,合成尖晶石衬底最吸引人之处还在于可以通过解理的方法获得激光腔面。掺入过渡金属离子的合成尖晶石单晶体可望成为短波长激光材料而引起国际上的广泛关注。国外对掺杂的合成尖晶石的研究从未间断,尤其是20世纪90年代及以后,对掺杂的合成尖晶石的研究更加集中,目的都是寻找短波长及新的可调谐激光材料。

   
图4 提拉法生长尖晶石单晶          图5提拉法生长尖晶石单晶加工的窗口

2、饰品用途
焰熔法合成的尖晶石宝石相当大部分用于饰品。由于其折射率高,在加工过程中只须加一些星和瓣小面来改善光的特性,即可获得较好的光学效果,制成精美雅致的饰品。
自古以来,尖晶石就是较珍贵的宝石,也是世界上最迷人的宝石之一。据记载,世界上最具有传奇色彩、最迷人的重361克拉的“铁木尔红宝石”(Timur Ruby)和1660年被镶在英帝国国王王冠上重约170克拉的“黑色王子红宝石”(Black Prince's Ruby),直到近代才鉴定出它们都是红色尖晶石;在我国清代皇族封爵和一品大官帽子上用的红宝石顶子,几乎全是用红色尖晶石制成的,尚未见过真正的红宝石制品。
在饰品中,红色尖晶石很受人欢迎,一般做女性饰物;绿色、蓝色尖晶石一般做男性饰物。而内部缺陷多、颗粒大的尖晶石多用来做雕刻,有星光效应的尖晶石也较贵重。由于尖晶石的美丽和稀少,人们一直视其为较珍贵的宝石。
焰熔法合成尖晶石时,通过往原料中加入不同的着色离子面获得丰富多彩的颜色:通常可以获得无色、红色、粉红色、紫红色、浅紫色、蓝紫色、蓝色、黄色、褐色等。带有玻璃光泽,透明,可以用作很多种宝石的替代品,因此,具有很大的市场应用潜力。
浙江巨化集团公司晶体材料厂采用焰熔法生产的尖晶石以无色、浅至深兰色和兰绿色为主。具体品种有:海蓝色系列的有104#、105#、106#、F106#、T106#、S106#;深蓝色系列的有112#、113#、114#、119#;兰绿仿电气石(碧玺)系列的有120#、149#、152#等品种,其中152#具有电气石的多种特性,是替代蓝绿碧玺的最好原料,是焰熔法合成尖晶石中的上品。上述大多数合成尖晶石被用作海蓝宝石、橄榄石和电气石(碧玺)等的仿制品;无色的合成尖晶石可作为钻石的仿制品。
四、结语
尖晶石是比较贵重的宝石,也是人们比较喜欢的宝石,主要产地有缅甸抹谷、斯里兰卡、肯尼亚、尼日利亚、坦桑尼亚、巴基斯坦、越南、美国和阿富汗等国家,我国出产很少,因此,研究人工合成尖晶石是很必要的。
浙江巨化集团公司晶体材料厂采用焰熔法生产尖晶石是经过自己的研究,于1998年试验成功的,为我国焰熔法合成尖晶石宝石作出了贡献。
随着人工合成尖晶石宝石技术的不断发展以及应用领域的扩展,相信在不远的将来,其科学价值和功能会在更广泛的领域里得到充分应用。

参 考 文 献
    1、 张玉龙  唐磊《人工晶体生长技术、性能与应用》化学工业出版社   
2、何雪梅  沈才卿《宝石人工合成技术》 化学工业出版社 ,2005年
3、冯振奎等 镁铝尖晶石单晶的研制 清华大学学报,1974,6
4、陈淑芬等 高质量镁铝尖晶石单晶生长的研究 压电与声光,No.6,1995,12
5、李华彬 刘国盛 镁铝尖晶石的合成与应用研究 材料导报,No.6,1993

作者介绍:
孙广年――中宝协人工宝石专业委员会第一届和第二届委员、第三届副主任委员
     浙江省巨化集团材料厂厂长。



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