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人工宝石相关知识


壳熔法技术发展及新应用
2011-09-06
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一、引言

壳熔法(Skull melting method)原名冷坩埚法。早在1969年由法国科学家Y·罗林(Y·Roulin )发明,采用高频感应加热,以水冷坩埚内壁未熔化的炉料陶瓷壳作为容器,研制晶体,当时只获得合成立方氧化锆小晶体。1972年苏联科学院P·N·列别捷夫(P·N· Lebedev)固体物理研究所的的V·V·奥西科(V·V·Osiko)领导的研究小组,对合成立方氧化锆晶体的生长技术和设备进行改进,生长出尺寸较大的合成立方氧化锆晶体,并将改进后的冷坩埚法命名为壳熔法技术(Skull melting method)于1972年获得专利 【1】 。
壳熔法技术的特点是:1、用高频感应电源作加热源,温度不受限制,可达3000℃或更高的温度;2、用水冷坩埚作外壳,未熔化炉料作内壳坩埚,可解决耐高温耐腐蚀的容器问题,还可以保护熔体不受坩埚材料污染。3、可在真空或各种气氛条件下工作。 4、在熔融状态下能导电的非金属材料都有可能使用这种方法制备。5、冷坩埚可以多次重复使用。

二、高频加热壳熔法的设备
高频加热壳熔法设备是由高频感应加热设备系统,冷坩埚系统和升降机构系统三大部份组成, 见图1.

 


图1    高频加热壳熔法设备

 


高频感应加热设备系统的创新与发展
国内大型高频加热壳熔法设备主要由辽宁省铁岭市高频设备厂研制成功的,而后
分别由辽宁省铁岭市高频设备厂和铁岭巨龙高频设备有限公司组织生产和销售。目前国内高频感应加热设备的功率为400KW,最大的为600KW。由辽宁省铁岭市高频设备厂生产的600KW的设备,其冷坩埚的直径大幅度增加,高频感应发生器的工作频率为800 KHz ~ 1MHz , 采用 KHz级的工作频率,可降低熔制晶体的用电量。
合成立方氧化锆晶体生产厂家是耗电大户,每吨晶体能耗为5~6万度电,每炉生产要历时约50小时,在生产过程中要求电力稳定,才能保证晶体生长正常,因此需要有足够的电力,要有稳定的电源。
要降低成本,首先要降低能耗,应对高频感应加热设备进行改造。为此,研究用晶体管高频发生器,取代现在采用的电子管振蘯器的高频发生器,作为电源,以达到降低能耗的目的。

冷坩埚系统
指型冷坩埚制造工艺简便,修理方便,特别是在大容量的合成立方氧化锆晶体生产设备中广泛使用。目前在国内较大的冷坩埚直径为大于800mm,最大的直径为1米,分别可装炉料400~800公斤和1000公斤以上,成品率为45%左右。图2是未装料的冷坩埚,图3是在高温运行中的冷坩埚,图4是用大直径的冷坩埚熔制的合成立方氧化锆晶锭。图5是用大直径的冷坩埚熔制的紫兰色合成立方氧化锆晶锭,从打开的缺口可以看到排列有序的紫兰色晶体。


图2   未装料的冷坩埚                    图3   在高温运行中的冷坩埚

 


冷坩埚的冷却水是由一组高效冷却的循环水机组提供,要保证冷坩埚在整个生产流程中高效冷却。

 


图4  大直径的合成立方氧化锆晶锭            图5  大直径的紫兰色合成立方氧化锆晶锭

 


升降机构系统
对升降机构系统的要求是:机架要平稳,升降速度能快能慢,能遥控匀速升降,特别是晶体生长阶段不能有周期性振动,否则晶体会产生色带、生长条纹、多晶和断层等等缺陷,而不可能获得完整和容易剥离的大单晶。

三、特殊品种的氧化锆晶体的生长问题。
蓝色和祖母绿色的合成立方氧化锆晶体是市场上很受欢迎的品种,但是用一般的ZrO2—Y2O3配比为80 :20重量比的配方,是很难获得的。必须提高Y2O3的含量,Y2O3含量提高后,晶体尺寸变小,这是一对矛盾,如何制定两全其美的合理配方,既能获得满意的颜色,又能获得较大的晶体,提高产量降低成本,应进行深入的研究。
彩色“乳锆”(不透明的彩色合成立方氧化锆晶体)是近期在市场上出现的新品种,它可仿造天然玉石,制造各种工艺品。在常规的合成立方氧化锆生产中,最害怕氧化锆晶体出现混浊不透明现象,而“乳锆”正是需要晶体不透明。要使彩色合成立方氧化锆晶体不透明,可用降低Y2O3的配入量来实现;研究实验中曾出现过,Y2O3 含量少于12 MOL%的透明合成立方氧化锆晶体经900℃温度长时间热处理后,合成立方氧化锆晶体出现失透混浊现象。这可以在ZrO2—Y2O3相图中找到答案。图6是ZrO2—Y2O3相图 【2】 ,当Y2O3含量为 < 12 MOL% ~ 4MOL%,在900℃ ~ 室温范围内,存在四方相氧化锆和立方相氧化锆及斜方相氧化锆和立方氧化锆共存区。

 


图6   ZrO2—Y2O3相平衡图

 


四、炉料的配制问题
ZrO2有三种晶型,2300℃~2750℃为立方晶型(Fm3m), 2300℃~1100℃为四方晶型(P42/nmc),<1100℃为单斜晶型(P21/C)。在高温生长好的立方型氧化锆晶体冷却到室温经过两次相变,产生体积变化,产生应力导致晶体开裂。研究结果表明,用Y2O3作为稳定剂, 容易获得外形完整,而且容易剥离的立方氧化锆(YZrO2)大单晶 【3, 4】 。研究结果还表明,随着Y2O3含量增加,晶体颜色加深,显示由无色     微黄    浅咖啡色。应根据ZrO2—Y2O3相平衡图,见图6,选用ZrO2和Y2O3的合理配比。
合成白色立方氧化锆晶体时,Y2O3掺入量应采用10~12MOL%,( 3 ) 合成彩色立方氧化锆晶体时可采用较高的Y2O3配入量,特别是合成深绿色、祖母绿色或深蓝色立方氧化锆晶体时,需要更多的Y2O3。
用壳熔法生产合成立方氧化锆晶体时,每炉装炉料量只有40%~55%的成品率,有约50%的炉料和晶块料要回炉利用,因此回炉料的使用问题是壳熔法配料工艺的关键问题之一。在合成立方氧化锆的熔制和生长过程中,存在稳定剂Y2O3的挥发问题,在生长出的合成立方氧化锆晶体中的Y2O3含量比原始配料中的Y2O3 含量低, 在渣层中和回炉料中的Y2O3含量更低。为此,利用回炉料时,必须补充其缺少的稳定剂。
进行彩色合成立方氧化锆晶体生产时,有的着色剂在晶体生长过程中,其分配系数小于1,能进入晶体的着色剂少于留在熔体中的着色剂,反复使用回炉料时,要注意回炉料中的着色剂富集问题,及时调整着色剂的配入量。
回炉料中有害杂质的富集问题,也应引起重视,特别是一些低熔点的着色剂和有害杂质,聚集成低熔点的渣子,在晶体生长过程中占据熔体的心部,使晶体无法继续生长,影响产量和质量,这种回炉料块要及时清除。

五、新应用
由于合成立方氧化锆具有高硬度(莫氏硬度8级)、高折射率(2.16)、高色散(0.06),色彩丰富多样、化学稳定性好和易于工业化大批量生产,价廉物美,作为钻石的代用品和各种名贵宝石的代用品是无以伦比的人工宝石晶体材料。它在工业上的应用和在光学组件方面的应用也有广阔的前景。合成立方氧化锆晶体作为高档装饰宝石,到目前为止,以至今后很长一段时间里很难找到比它更优越的代用品,虽然近年有合成碳硅石宝石(合成碳化硅单晶,moissanite,莫桑石)面市,其宝石学指标都很好,但难于量产,成本高,普及困难。因此从性价比来说,合成立方氧化锆产业将会长盛不衰。
由于壳熔法技术应用温度范围广,可低至几百度,高达3000℃甚至更高温度,不需要特制的容器,能保持物料的纯度,可在真空和各种气氛中熔制操作等特点,受到广泛的注意。已有很多有关壳熔法(Skull melting method)新应用的讯息: 有的用于玻璃材料的熔制,有的用于钛复合材料的铸造,有的用于其它晶体材料的生长。这显示出这种高频感应加热冷坩埚壳熔法设备是很好的熔炼炉,创新空间大。
目前用的冷坩埚系统,只用于熔体冷却凝固后,才能将晶锭翻倒出坩埚的生产
操作。如能加上使炉体倾倒的机构,可将熔融状态的熔体进行浇铸,发挥设备的多功能作用。
有些钛酸盐晶体和锆酸盐晶体是高折射率材料,有应用前景, 它们也可用壳熔法制备。
多晶硅是太阳能电池的原料,目前市场上紧缺,可以探讨在真空或可控气氛条件下, 采用壳熔法用于多晶硅和单晶硅的提纯和生产的可能性。
壳熔法可在密闭环境中操作, 可用于核废料处理。

附录 国内用壳熔法生长的彩色合成立方氧化锆晶体

 


图7  天府宝石公司生产的彩色立方氧化锆晶体

 


图8  蓝添宝石厂生产的蓝色和绿色立方氧化锆晶体

 

参考文献

 

  1. V.I. Aleksandrov ,  V.V. Osiko ,  A.M. Prokhorov  and  V.M.Tatarintsev , in : Current Topics  in Materials  Science , Vol . 1 , Ed .E . Kaldis ( North – Holland , Amsterdam , 1978 ) PP . 421 – 480 .
  2. K . K . Srivastava , R . N . Patil , C . B . Choudhary , K . V . G . K .Gokhale  and  E . C . Subbarao ,  Trans . J . Br . ,  Ceram . Soc . , 73【3】85 ( 1974 ) .
  3. 装饰用立方氧化锆晶体生长研究 ,   何雪梅 , 唐元汾 , 谭月罴 , 乐秀宏 , 胡百柳, 许玉增 ,

王  文 和 张道标 , 新型无机材料  第12卷第3 - 4期7 – 12 页  ( 1984年) .
【4】 Research on crystal growth and defects in cubic zirconia , D . B . Zhang , X . M .He , J . P . Chen , J . C . Wang , Y . F . Tang  and  B . L . Hu ,   Journal of Crystal Growth 79 ( 1986 ) 336 – 340 ,
North – Holland . Amsterdam .

第一 作者介绍:
何雪梅――中宝协第三届人工宝石专业委员会高级顾问
原中国科学院上海硅酸盐研究所 副研究员

何雪梅    高尚久



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