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人工宝石相关知识


人工宝石研究的发展
2011-09-05
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张道标
一、人工宝石研究和发展的历程
人工宝石的研究,自十五世纪古埃及制作含铅玻璃宝石开始,至今已有六、七百年的历史了。开始阶段,由于科学技术还没有充分发展,直到19世纪末,在此过程中,它的进展是比较缓慢的,还是以无色的和彩色玻璃制品为主。从1902年法国Auguste Verneuil首先用焰熔法合成红宝石和蓝宝石起,人工宝石的发展进入了一个新阶段,到1907年已可以每年生产焰熔法红宝石500万克拉,发生了里程碑性的转折,接着研究成功的合成宝石,一个接着一个展现出来,人工宝石的研制进入了一个突飞猛进阶段。
1908年首次合成单晶水晶,到1920年已为电子工业大规模生产无双晶的单晶水晶。同时也生长了一些彩色水晶并产业化。
1920年合成了无色、红色和蓝色的尖晶石。
1948年合成了金红石单晶。
1955年合成了钛酸锶单晶。同年美国通用电气公司首次合成了细粒(0.15mm)状的钻石晶体。往后的年月里他们不断致力于研究大颗粒钻石。1970年首次成功合成了宝石级的钻石。
1960年研制成功人造无色的和绿色的钇铝石榴石(YAG)。随后又研制出人造的钆镓石榴石晶体(GGG)和合成金绿宝石。
1960年后的几年里,发展了助熔剂法和水热法, 合成了大颗粒的祖母绿晶体和红宝石晶体。
1976年前苏联合成了大块立方氧化锆宝石,是一种较好的钻石代用宝石,研制成功之后迅速投产,并飞速发展,已形成一个产业。
20世纪80年代后期,玻璃仿金绿宝石猫眼由美国Calhag公司研发成功。随后在我国发展很快, 并形成了玻璃猫眼产业。年产近1200吨。
截至20世纪80年代,世界上重要的名贵宝石都可以人工合成了。这些人工宝石晶体的原料制造、晶体生长的方法和工艺,都相继建立了配套的生产条件,特别与科技、经济和国防有关的合成宝石都有一定量的生产规模。如合成钻石、合成蓝宝石、合成水晶、合成立方氧化锆、人造仿水晶玻璃及其产品都形成了不同规模的产业化,推动了国家的科技进步和经济的发展。
人造YAG、人造GGG、人造钛酸锶和合成铌酸锂、钽酸锂及金红石等宝石晶体主要用于电子技术和激光技术;在装饰方面,自从合成立方氧化锆大量面市后,它们作为仿钻石的作用逐渐降低,因为这些宝石晶体相对于合成立方氧化锆的性价比低了很多,所以已经淡出宝石市场。但它们在电子技术和光电子技术方面仍在飞速发展,并且人们还在不断探索和合成出许多新的晶体。
虽然许多名贵宝石都已合成出来了,但按宝石的质量指标来说还是不尽人意的,因为它与天然宝石的岩相结构、生长条纹、气泡及包裹物等的差距还是比较大,很容易区分出它是人工制品,还没有足够的天然宝石的品味。
二、近十几年来人工宝石研究的进展
近十几年来人工宝石的研究工作基本分为两大类:一类是装饰用的;另一类是用于科技工程系列的。装饰用人工宝石方面的研究,基本上是环绕着提高各种合成宝石质量,着重仿真和逼近天然宝石来进行:用于科技工程系列的宝石研究,着重于提高纯度、晶体结构完整性、和大尺寸的单晶体,强调宝石的功能特性。这两类研究从研究内容和目标,技术路线和设备方面都有很大的不同。本文主要讨论装饰用人工宝石的研究进展。
1、合成钻石取得了很大进展
大颗粒合成钻石在1970年由美国通用电气公司首次成功合成,后来英国、俄罗斯、南非和瑞士等国也相继宣布合成了宝石级大颗粒钻石,但都因生产效率低,成本过高,未能进入市场,仅是实验产品而已。经过了20多年进行设备改进和提高生长技术后,目前美国Gemesis公司已成功研发出能稳定生产出1~2克拉大的黄色钻石和蓝色钻石的设备和技术,并以每月生产600克拉的产量投放市场,每颗钻石腰部都用激光刻上Gemesis制造及编号,用以保障消费者权益。南非和俄罗斯等也相继宣布能生产大颗粒1~4克拉黄色和蓝色钻石,并推向市场。这种稳定量产的宝石级钻石合成工艺的研发成功,标志着合成宝石级钻石有了突破性的进展,打破了过去合成宝石级钻石成本高不能进入市场的老观念。今后人工合成大颗宝石级钻石将会以更大数量面市。


图1   Gemesis公司合成大颗粒黄色钻石和合成彩色钻石

 



图2  南非德拜尔公司合成的大钻石

 

 


在合成工业级金刚石方面各国都做了很大努力来提高质量和产量,常话说“没有金刚钻,不揽瓷器活。” 各种刀具,切割研磨工具和地质钻探工具等都要大量使用工业级金刚石,人工合成工业级金刚石的产量已经成为衡量一个国家工业水平高低的标志之一。现在我国合成的工业级金刚石,虽然其质量还有待提高,但产量居世界第一,年产12亿多克拉

CVD化学气相沉积法生长钻石和钻石薄膜
近十几年来,CVD化学气相沉积法生长钻石非常活跃,美国Apollo公司用CVD同质外延技术不仅能生长钻石单晶厚膜,也能生长单晶钻石,并已打磨出0.25克拉的钻石。随着厚膜的沉积厚度增加,在不久的将来,大单晶钻石块将成为现实,这是很诱人的新技术。


图3  Apollo公司CVD法合成钻石的炉子

 

 

 



图4  Apollo公司CVD法合成的0.25ct钻石

 


2、大颗粒合成碳硅石(莫桑石Moissanite)
十几年来,合成碳化硅大单晶发展很快,它是宽禁带第三代半导体基片的重要材料,是生产耐高电压、耐高温、低功率损耗、大功率器件必备的基片材料,受到国家的重视和支持。目前批量生产出ф75~ф80×50mm的晶锭,主要用于半导体工业,其中有些晶锭不符合IT级要求的,必然流向宝石业中。它可以打磨出很美的合成碳硅石仿钻石,比合成立方氧化锆更接近于钻石,更受人们欢迎。这是1996年以来合成宝石的新成员,是合成宝石的重大新进展,不过由于晶体生长技术要求高和单炉产量小,在仿钻的性价比方面远不如合成立方氧化锆,在近期内不会改变合成立方氧化锆用于仿钻石的主导地位。

3、水热法合成红宝石合成星光宝石和合成祖母绿宝石
十几年来在实验室开展水热法合成红宝石、合成星光宝石和合成祖母绿宝石的工作是很多的,断断续续从未停止过。首先为了更仿真,克服焰熔法和提拉法合成的红宝石有明显的弧状生长条纹,和串状气泡而开展了高温高压水热法的生长研究。水热法主要模拟天然宝石成矿的条件,以天然宝石晶片作为晶种(这点与助熔剂法生长红宝石的自发成核是不同的。)所生长出的红宝石大块晶体,既有六角形的生长条纹,又有天然宝石岩相结构的遗传,这些晶体可打磨出5~8克拉,甚至更大的红宝石戒面。许多国家,如俄罗斯、美国、印度、瑞士,都不断有水热法红宝石、黄色蓝宝石等上市,现在有些公司筹建ф70~ф100mm的耐腐蚀高压斧,拟生长ф50~ф60mm的红宝石,逐渐开拓出更仿真、更逼近于天然红宝石、蓝色和黄色蓝宝石,星光宝石等,创造批量生产的能力,前景是乐观的。
同样,用水热法生长合成祖母绿宝石也很成功。在美国、瑞士、俄罗斯和中国都能生长出大块祖母绿宝石,目前只是市场需求不旺,拉动有难度,所以水热法生长祖母绿晶体进展缓慢,没有投入大批量生产。


图5  合成祖母绿

 

 


4用熔体提拉法,熔体泡生法和熔体热交换法研发无色蓝宝石
目前,各国研发无色蓝宝石更是突飞猛进,因为它具有红外透过率高、强度高和耐高温的特性,在国防工业上有很好的应用空间,可用作窗口材料和导弹头罩子等等; 在光电子技术上作氮化镓GaN镀膜基片,是半导体照明工程的重要材料,质量要求达到IT级水平,需求量很大,许多国家有关公司正在努力开发。目前用提拉法可生长ф120~ф200mm的无色蓝宝石大单晶;用泡生法可生长ф200~ф250mm重25-30公斤的无色蓝宝石;用热交换法已生长出世界上最大的蓝宝石是ф34cm重68公斤。我国虽有多家公司积极研发大直径蓝宝石晶体,也大有进展,但还没有量产的规模,LED用的基片基本上还是靠进口来解决。


图6   熔体泡生法生长蓝宝石大晶体           图7  热交换法生长直径34cm蓝宝石
直径95和110mm × 高150 mm

 

 

5、合成长余辉人造夜光宝石
长余辉人造夜光宝石是我国北京华隆亚阳公司在1996年研发成功的,命名为“庆隆夜光宝石”,是新成果,已获得中国、美国、韩国等国的发明专利。它的性能优异,没有放射性的危险,余辉亮度高,时效长,优于天然“夜明珠”。已研制出颜色有绿色、蓝绿色、乳白色、红色和紫色等人造夜光玉,大块人造夜光玉可供雕刻大型工艺品。目前已大量生产,供不应求,有望形成产业化。
6、合成绿松石和孔雀石
美国和俄罗斯对合成绿松石和孔雀石的研发工作,一直没有间断过。目前合成的大块孔雀石可达8~10公斤,做雕刻摆设件有一定市场。
7、玻璃仿宝石
     玻璃仿宝石虽然很古老,但它也是不断与时俱进、不断发展的一类仿宝石。虽然它是中低档的仿宝石,但今天的玻璃饰品和工艺品比十多年前的产品要优美多了。玻璃仿钻石的“水钻”,其质量味品有较大的提高,它的市场占有率也不小。特别是在人们的装饰理念发生改变的今天,要求时尚,物美价廉,对饰品更换频繁,新颖的玻璃制品便成为首选了,例如奥地利施华洛世奇(Swarovski)铅玻璃仿水晶和仿钻石装饰系列产品,彩色玻璃和稀土玻璃的仿宝石饰品,仿猫眼石饰品,铅玻璃工艺品、奖品、纪念品和摆设件都很时尚,很受欢迎。玻璃仿宝石已经取得了人们的认可,几年来发展得很快。
近几年研发玻璃仿钻石的“水钻”自动化生产线取得了突破性进展,它不但推进了铅玻璃仿钻石的工业化生产,还将对其它人工宝石的加工业发生重大推动作用。
由于重金属铅对人体有毒害,高铅玻璃饰品将会受到严格限制, 人们正在开展研究廉价的无铅高折射率的仿水晶玻璃和降低稀土玻璃的成本,都是取代含铅玻璃的重大举措,应予重视。

三、产业化人工宝石的深化研发问题
合成钻石、合成水晶、合成碳硅石和合成大尺寸无色蓝宝石,它们主要用在科技工程技术上,与宝石行业的要求不同,在这里不讨论了。
1、焰熔法合成红宝石、蓝宝石:
当前焰熔法生长红宝石、蓝宝石已经达到相当大的规模了,世界年产量达1千多吨,中国的产量约300多吨,占世界产量1/3左右。但是晶体质量有待提高,而且生产成本仍然很高,要想把产业再向前推进,必须解决充分利用有关化工厂富余的氢、氧气体能源和努力提高单炉的日产量。
利用化工厂富余氢气,是直接改变高电耗的问题;按过去电解水获取氢(H2),生产1公斤红宝石要用1100度电,由于电价的提高,使生产成本很高。改用化工厂富余的氢,节电很可观。但氢气的純化必须提高,否则影响宝石的质量和成品率。
提高单炉日产量的研发内容是指,改变设备结构和生产工艺。在目前单炉日产6个约70--80克的红宝石产量的基础上把晶体的直径稍为加大,晶体的长度加长,如炉膛加大,提高炉子的保温能力,适当扩大气体喷咀口径和供气的稳定性,改善火焰温度分布,提高原料纯度和细度等等措施,这是研发工作的重要内容,是一个系统工程的研发,创新有空间,有望提高晶体质量和提高单炉日产量2倍左右,可见潜力很大值得重视,特别是产品要与市场要求密切结合。

2、合成立方氧化锆的深化研发
合成立方氧化锆在我国已形成一个产业,当前产量居世界首位。由于市场价格比较低,厂家承受压力较大。
当前应该重视研发附加值大的新品种,减少一些低值产品的生产。产品的颜色是很重要的,祖母绿色的、伦敦蓝色的、海蓝色的和胭脂红色的合成立方氧化锆都是很受欢迎的,而且它们的价格也高些,所以研发人们喜爱的新色调的立方氧化锆是引导合成立方氧化锆生产不断发展的课题,因为立方氧化锆的折射率高、色散大、硬度高,且易于规模生产,特别是性价比高,远非其它人工宝石所能比拟的,在这个基础上引入人们喜爱的颜色, 必然会后浪推前浪长盛不衰。

 


图8 祖母绿色的YZrO2

 


合成立方氧化锆生产是用电大户,用电问题一直困扰着生产厂家,把生产厂搬到有低价电的偏远山区,是暂时可行的办法,但终不是长久之计。研究降低单产电耗是不容忽视的问题,早期生产的电耗约200度电/kg 晶体,近期电耗降至约80度电/kg晶体。现在有望降到低于60度电/kg晶体,降低电耗是许多因素的综合结果,设备的改革,特别是采用晶体管高频发生器有重要作用。

参考文献:
1,何雪梅,沈才卿  宝石人工合成技术  化学工业出版社  2005
2, GEOLOGY  198B, Lesson 9: Synthetics and simulants.
http://www.bwsmigel.info/Lesson 9/DE.Synthetics. Simulants. html
3, Synthetic and Simulant
http://www.gemscape.com/html/simulants. htm
4, Chandra P. Khattak, Frederick Schmid: Growth of would’s largest          sapphire crystals.  Journal of crystal growth 225 (2001) 572-579

 

作者介绍:
张道标――中宝协人工宝石专业委员会第一届和第二届副主任委员,第三届高级顾问

     原中国科学院上海硅酸盐研究所晶体研究室主任 研究员



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