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水热法合成功能晶体材料新进展
2011-09-06
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水热法是经典而又重要的人工合成晶体方法,在人工合成晶体的历史上发挥了重要的作用,时至今日,水热法仍然是某些重要晶体材料(如水晶等)最重要而有效的合成方法。我们曾经在国内率先开展了水热法合成祖母绿、红宝石、黄色蓝宝石、无色蓝宝石等宝石晶体的研究,并获得了成功,曾小批量生产这些晶体供应市场,受到了消费者的欢迎,填补了我国水热法合成宝石晶体的空白。近年来,为了满足光电子高技术发展对功能晶体材料的需求,我们开展了水热法合成磷酸钛氧钾(KTP)、氧化锌(ZnO)晶体的研发工作,取得了重要进展。本文旨在通过报道这些进展以引起同行的重视,共同推动我国水热法合成功能晶体材料事业的快速发展。
1温差水热法合成晶体的基本原理
温差水热法合成晶体的基本原理是:利用晶体(物质)在一定的压力下溶解度随着温度变化而变化的特点,将培养料放在高压釜的高温区溶解形成饱和溶液,通过对流输运到低温区形成过饱和溶液而结晶析出,生长出所需要的晶体材料。在实际应用中,为了达到快速、经济地生长,往往在低温区放置晶体籽晶,籽晶表面在过饱和溶液中生长出满足我们需要的大块晶体。
温差水热法合成晶体的关键设备高压釜见图1。



图1 高压釜及晶体生长示意图

2水热法合成KTP晶体
磷酸钛氧钾(KTP)晶体是一种性能非常优良的非线性光学晶体,它具有非线性系数大,容许温度和容许角度大,激光损伤阈值较高,化学性质稳定,不易潮解,抗热冲击性能好,机械强度适中,倍频转化效率高达70%以上等特性。因此,在近红外激光倍频中,KTP是最好的晶体材料。它在军事科研、高密度数据存储、医疗、消耗型电子产品、海洋光学、激光探潜和环境遥感检测等领域里都有着重要的应用。
目前生长KTP晶体的方法主要有熔盐法和水热法两种。熔盐法生长的KTP晶体具有生长速度较快,成本低的优点。但是,由于熔盐法的固有缺点(相对高的非恒定的生长温度、溶液的粘滞性很大、体系容易被环境污染等),此法生长出来的KTP晶体,其完整性、均匀性及纯度等均不如水热法生长的KTP晶体好,而且其抗激光损伤阈值较水热法KTP要低一个数量级。目前熔盐法生长的KTP晶体的抗激光损伤阈值一般为0.4~0.8GW/cm2,最高也只能达到2GW/cm2,灰迹问题严重限制了它在中等以上功率激光器上的应用。随着激光技术的飞速发展,对KTP晶体的抗激光损伤阈值要求越来越高(5GW/cm2、甚至10GW/cm2)。这样,用盐熔法技术生长的KTP晶体就达不到这方面的要求,因此,开展用水热法生长高抗激光损伤阈值KTP晶体的技术研究就成为迫在眉睫的课题。
2.1  KTP晶体生长工艺
KTP晶体生长的有关工艺参数如表1所列,在此生长条件下,KTP晶体沿(011)面的生长速度为0.15~0.17mm/d,生长出来的晶体透明、无色、无包裹体、外形良好,晶体尺寸可达40×25×25mm(a×b×c),如图2所示。
表1 水热法生长KTP晶体的有关工艺参数


 

 

生长料

破坏的助熔剂法KTP晶体

矿化剂

2mK2HPO4+0.1mKH2PO4+1wt.%H2O2

填充度

65~70%

挡板开孔率

5~10%

籽晶切向

 (011) 点状籽晶

溶解区温度

470~540℃

生长区温度

400~470℃

温差

50~70℃

压力

120~150MPa

生长周期

30天

 


图2 水热法生长的KTP晶体

2.2  KTP晶体性能测试
2.2.1  透过率
我们将水热法生长的KTP晶体按λ=1064nm → 532nm时的Ⅱ类相位匹配(θ=90°,φ=26°)关系将晶体加工成3×3×7mm的器件,在LAMBDA900分光光度计上测试了晶体从200~3000nm波段的通过率,如图3所示。




图3 水热法KTP晶体的透过率曲线

 


从图3可以看出,水热法生长的KTP在450nm~2500nm波段内透过率曲线非常平坦,不存在任何吸收峰,且透过率超过80%。从图上还可以看到,水热法生长的KTP晶体在2750nm波段附近存在由OH-引起的强烈吸收,这是水热法晶体的共性,与熔盐法KTP晶体有很大不同。但这一吸收峰并不影响水热法KTP晶体在Nd:YAG激光器1064nm波长倍频到532nm波长上的应用。
2.2.2  抗激光损伤阈值
对同一样品,我们进行了抗激光损伤阈值测试。测试参数如表2所列。

表2 水热法KTP晶体抗激光损伤阈值测试参数

 

 

激光装置

调Q Nd:YAG激光器、透镜聚焦

激光波长

1064nm

模式

TEM00

脉冲宽度

10ns

激光光斑直径

0.2mm

在样品的三个不同部位测量其损伤阈值,均为30mJ,根据公式:,可得脉冲宽度内平均面功率密度为9.5GW/cm2,该晶体1064nm波长激光的损伤阈值为9.5GW/cm2。
3水热法合成氧化锌(ZnO)晶体
衬底材料是发展微电子产业的重要基础性材料,大尺寸、高质量的氧化锌(ZnO)晶体是研究制作GaN、ZnO等发光电子器件的重要衬底材料,特点是:作为ZnO薄膜的衬底材料,ZnO单晶具有任何其他衬底材料无法比拟的优势——同质外延,因此其应用潜力巨大,市场前景宽广。可以预计,随着ZnO器件产业化的到来,对ZnO单晶的需求也会越来越大。因此重视并发展大尺寸高质量ZnO单晶的生长技术,不仅可以为今天ZnO器件的研究提供合适的衬底材料,更重要的是为将来ZnO器件的产业化打下坚实的基础。
3.1  氧化锌(ZnO)晶体生长工艺及生长结果
水热法生长ZnO晶体所用的原料是由分析纯ZnO粉末经等静压成型后在1200℃烧结而成的,有关的生长工艺参数见表3。
表3 氧化锌晶体的水热法生长条件


 

 

生长料

烧结的氧化锌

矿化剂

3mol/l KOH+1mol/l LiOH+1wt.%H2O2

填充度

75~80%

挡板开孔率

5~10%

籽晶切向

 (0001)

溶解区温度

350~380℃;

生长区温度

330~370℃;

温差

10~20℃

压力

80~120MPa

生长周期

30 天

 

在上述条件下,我们已经生长出了尺寸达到25×25×10mm的ZnO晶体,其颜色为浅黄绿色,透明。晶体外形呈规则的六角对称形状,主要显露面为(0001),(000),(100),(101), (10),(如图4所示)。各方向的生长速度为:ν<0001>≈0.17mm/d;ν<100>≈0.07mm/d,ν<110>≈0.19mm/d,ν<000>≈0.09mm/d。+C(即(0001)方向)方向与-C(即(000方向))方向生长速率差异明显,前者大约是后者的两倍,这是因为ZnO晶体本身具有极性,晶体+C面为带正电荷的Zn原子面,-C面为带负电荷的O原子面,所以溶液中的负离子生长基团在+C方向大于-C方向叠合速率。从结果可以看到柱面(100)生长速率比较缓慢,这是目前用水热法生长更大尺寸的ZnO晶体所需要解决的关键问题之一。


 
图4 水热法生长的ZnO晶体及其形貌示意图

3.2  氧化锌(ZnO)晶体性能测试
采用等离子体质谱分析(ICP-MS)对晶体+C部份新生长层中的杂质含量进行了分析,结果如4所示。从中可以看出由于没有使用高纯度的原料,造成晶体中杂质的含量比较大,特别是Al、Fe、K、Si、Pb等元素,其中的Au应是来自于黄金衬套管。

表4 水热法氧化锌晶体杂质元素分析结果


杂质

Al

Au

Ca

Cu

Fe

K

Li

Mg

Mn

Na

Ni

Pb

Si

Ti

含量(ppm)

12

13

3

6

30

25

10

≤1

< 1

3

< 1

12

30

6

取晶体+C部份切片,对晶体(0001)面进行机械抛光后进行双晶摇摆曲线ω扫描,所得到曲线如图5所示。从中可看出,其半峰宽为FWHM值为60弧秒,考虑到仪器入射x射线发散角为12弧秒,所以结果表明该样品晶体结构完整性较好。


图5 水热法ZnO晶体双晶摇摆曲线

4.结束语
我们应用水热法合成KTP、ZnO晶体的工作已取得重要进展,基本确定了KTP、ZnO晶体的水热法生长工艺条件,合成出了可供实际应用的晶体材料。我们相信,这些材料的合成成功,将为我国相关产业的快速发展提供有利条件。
作者衷心感谢曾骥良教授、陈振强教授对本研究工作的指导和帮助!

参考文献:
1.Chang-long Zhang, Ling-xiong Huang, Wei-ning Zhou et al, Growth of KTP crystals with high damage threshold by hydrothermal method,Journal of Crystal Growth 292 (2006) 364–367;
2.阮青锋 霍汉德 覃西杰 等,水热法KTP晶体生长与宏观缺陷研究,人工晶体学报,Vo1.35(3),2006,608-611;
3.邱志惠 霍汉德 阮青锋 等,水热法KTP晶体生长及形貌特征,广西师范大学学报(自然科学版),Vol.24(2),2006,52-55。

第一作者介绍:
周卫宁—中宝协人工宝石专业委员会第二届委员、第三届副主任委员

    桂林矿产地质研究院教授级高级工程师 国家特种矿物材料工程技术研究中心副主任



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