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合成人造夜光宝石(庆隆夜光宝石)的晶体结构研究及发光机理探讨
2011-09-06
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郝庆隆  沈才卿  施倪承  崔文秀

一 引言
天然夜明珠是非常珍贵的宝物,在我国古代就有许多有关夜明珠的美丽传说,赋予了夜明珠神秘的色彩。近代,人们发现了很多品种的天然夜明珠,例如:萤石夜明珠、钻石夜明珠、水晶夜明珠等等〔1〕,引起了收藏界的广泛关注。天然夜明珠非常稀少,因此,非常珍贵,不能让更多的人拥有和观赏。
北京华隆亚阳技术开发有限责任公司利用先进的科学技术〔2〕,充分利用我国丰富的稀土资源,在数年反复试验和实践的基础上,成功地实现了人工合成夜明珠宝石(按国家标准“GB/T16552—2003 珠宝玉石名称”分类为人造宝石。以下仍称为“人工合成夜光宝石”或“庆隆夜光宝石”),使千百年来人们想拥有和观赏夜明珠的梦想成为现实。
早在20世纪60年代初,人们就人工合成出了主要基质为硫化锌的夜光粉及其塑料制品,但其磷光强度低,发光时间短。20世纪80年代末,随着科学技术的发展,传统的夜光粉已经不能够满足人们的需求,国际上开始了利用稀土元素激活法产生夜光材料的研究,并首先由德国人研制成功。众所周知,中国稀土元素的储量在世界上遥遥领先,而且中国研究人员对单个稀土元素的分离技术在世界上也首屈一指,因此中国珠宝企业在利用稀土元素激活法合成夜光宝石方面具有很大的资源优势和技术优势。北京华隆亚阳技术开发有限责任公司在应用稀土元素激活法合成夜光宝石的研究与开发方面走在了行业的前头。他们通过对磷光现象及其发光原理、矿物材料成份及其结构的研究,以碱土金属铝酸盐作为母体,加入硼元素,又加入稀土元素作为激活剂,生长出了初始磷光余辉强度高、发光稳定且发光时间长的夜光宝石。该公司于1996年3月28日在中国专利局申请了名为“长余辉高亮度发光材料及其制备方法”的发明专利,并于2000年2月12日获专利证书,随后即在美国和韩国申请了专利;1996年6月7日在中国专利局申请了“人工合成发光宝石及其制造方法”的发明专利,并于2003年5月14日授予发明专利证书。北京华隆亚阳技术开发有限责任公司把他们发明的夜光宝石命名为“庆隆夜光合成发光宝石”,简称“庆隆夜光宝石”,并于2001年7月在北京通过了专家鉴定,投入批量生产。
二 “庆隆夜光宝石”的合成方法简述〔3〕
人工合成“庆隆夜光宝石”的合成方法包括夜光粉的制备和夜光宝石的制备两个过程:
(一)夜光粉的制备
夜光粉的制备所使用的原材料为SrCO3,Al2O3和H3BO3,原料中加入的激活剂和副激活剂为Eu2O3、Nd2O3和Dy2O3。
1.原料的配备
分别称取SrCO3 71.6克、Al2O3 50.5克、H3BO30.3克;称取激活剂和副激活剂Eu2O3 0.88克、Nd2O3  0.84克和Dy2O3  0.93克。
将这些原材料和激活剂粉碎,并充分混合,后放入坩埚中。
2.原料的烧结
将盛有混合物的坩埚放入电炉中。在还原条件下,加热至800℃-1400℃恒温3小时,之后在1300℃,继续恒温2小时,然后自然冷却至200℃后从电炉中取出,即可得到作为人工合成夜光宝石原料的发光材料。
改变发光材料中的某些成分及其配比,可以生成不同颜色的发光材料,使用这些材料可以生产出各种不同颜色的夜光粉。
(二)夜光宝石的制备
1.将制备好的夜光粉置于坩埚中。夜光粉可以是粉末状(过300目或400目筛),也可以是未经粉碎的烧结体;
2.将坩埚埋入压力电炉中的碳粉(作为还原气氛)中加热。炉温经5-8小时缓慢升至1550℃-1700℃,同时加压至2个大气压以上,恒温恒压2-3小时后自然冷却至200℃;
3.将烧结体从压力电炉中取出,冷却至室温;
4.将烧结体打磨(或雕刻)抛光制成发光宝石戒面或工艺品雕件。
三 人工合成“庆隆夜光宝石”的特性
1、 发光特征
利用稀土元素作为激活剂合成的“庆隆夜光宝石”发光性能比60年代初使用硫化锌作基质的发光体提高了近30倍。将此种发光材料避光24小时,然后在距离27W的荧光灯60cm处照射30分钟,在关闭光源后,测试“庆隆夜光宝石” 5秒钟的残光辉度为11570mcd/m2,发光时间可达10小时以上,可视余辉时间最长可达60-70小时。
2、放射性特征
人工合成“庆隆夜光宝石”的发光是由于稀土元素的激发,没有放射性。为了消除人们的疑虑,特意到国家权威机构《中国计量科学研究院》进行了检测。检测结果,其放射性比活度仅0.024~0.055Bq/克,大大低于我国国家环保局发布的放射性比活度豁免限值(天然放射性物质350Bq/克;人工放射性物质70 Bq/克),可以认为没有放射性,因此不会对人体造成任何危害,可以放心使用。
3、宝石学性质
人工合成的“庆隆夜光宝石”,其基质属于单斜晶系,摩氏硬度6.5,密度为3.54g/cm3,折射率为1.65。
四 人工合成“庆隆夜光宝石”的晶体结构研究
人工合成“庆隆夜光宝石”的晶体,是以含硼碱土金属铝酸盐为基质,稀土元素为激活剂和副激活剂进行合成的,其化学式为M•N•Al2-XBXO4。其中M表示碱土金属(主要为锶Sr),N表示稀土元素(主要为铕Eu),X的含量为0.1≤x≤1。这种夜光宝石结构中,铝-氧形成四面体结构,且四面体以共角顶的方式连接形成六方环,在垂直六方环方向上形成宽阔的六方孔道,其内空间足以容纳大半径的碱土金属阳离子,如Sr(可以被Mg,Ca,Ba中至少一种元素部分替代),同时也允许稀土元素的进入,如Eu(可以被La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中至少一种元素部分替换)。进入孔道的阳离子排位并不像铝-氧四面体那样连接紧密,而是存在一定的缺位。
对人工合成的“庆隆夜光宝石”进行了X射线粉晶衍射分析,其结果如图1所示。


图1  人工合成“庆隆夜光宝石”的X射线粉晶衍射图

 

 

利用JCPDS卡片对该衍射图进行了物相归属的检索。发现人工合成“庆隆夜光宝石”的衍射数据与JCPDS卡片的34-0379(SrAl2O4)有相似之处。表现在最强的衍射峰的d值与强度大致上有一定的可对比性。但是,只要对人工合成“庆隆夜光宝石”的衍射数据进行细致分析,可以确定人工合成“庆隆夜光宝石”衍射数据与JCPDS卡片的34-0379粉末衍射数据也有许多不同之处。这些不同之处可归纳为如下几个方面:

  1. 在2θ角度从3 °到100 °范围内,人工合成“庆隆夜光宝石”共收集了143个衍射峰,其中2θ角度(CuKα)在3 °到67 °之间是可与JCPDS卡片的34-0379对比的。在此区间内,人工合成“庆隆夜光宝石”样品共收集到118个衍射峰,与34-0379相符合的有77个衍射峰。还有45个衍射峰在34-0379的衍射图上是不存在的。尤其是人工合成“庆隆夜光宝石”样品中2θ为7.1 °(d=12.45Å),14.26 °(d=6.211Å),18.12 °(d=4.89Å),21.48 °(d=4.14Å)及25.4 °(d=3.507Å)等衍射线都具有非常敏锐的峰形。这些衍射峰在34-0379衍射图中均不存在。这说明人工合成“庆隆夜光宝石”与34-0379相的X射线粉末衍射图具有明显的不同。
  2. 在人工合成“庆隆夜光宝石”与34-0379每一对可以比对的衍射峰中,两者的d值均有系统的差异。排除仪器的系统误差后,可以看出在每一对的数据中人工合成“庆隆夜光宝石”的d值稍大于34-0379相的d值。根据34-0379卡片提供的晶胞参数{a=8.4424(8),b=8.822(1),c=5.1607(6) Å,β=93.415(6)° },用最小二乘法拟合方法计算了人工合成“庆隆夜光宝石”样品相的晶胞参数。其晶胞参数的变化范围为:

a=8.485(3)-8.521(3) Å
b=8.827(4)-8.830(4) Å
c=5.179(3)-5.192(2) Å
β=93.40(6)-93.96(2)°
由此可见,人工合成“庆隆夜光宝石”与34-0379之间的晶胞参数的差异是明显的。这种晶胞参数的差异可以认为是晶体结构中化学成分变化所致。
上述大量多余衍射峰的存在,可能是由人工合成“庆隆夜光宝石”中存在着另一个新的物相造成的。经过资料的检索,这些多余的衍射峰大部分可与一种叫做Sr4Al4O2[Al10O23]的物相相对比。该物相的晶体结构已得到确切的阐明[4]。其晶胞参数为a=24.785(1) Å, b=8.487(2) Å, c=4.886(1) Å,空间群为Pmma.
由此证明,在人工合成“庆隆夜光宝石”中至少存在着两个物相,第一个物相是与34-0379类似的化合物(SrAl2O4),第二物相是与Sr4Al4O2[Al10O23]相类似的化合物。以下将这两种物相分别简称为第一物相和第二物相。
用光学显微镜及电子探针分析技术对第二物相进行了大量的微区观察和分析后,发现第二物相在人工合成“庆隆夜光宝石”样品中广泛存在。它往往分布于第一物相颗粒的边缘,在正交偏光下具有明显的橙黄干涉色,结晶颗粒粗大,约是第一物相的3-5倍。在偏光显微镜视域下第二物相约占颗粒总面积的8-12%。微区分析技术已证明了第二物相具有很强的发光功能,对于第二物相的发光特性已进行了大量测试和鉴定工作。
由于配料工艺和烧成工艺的精确控制,人工合成“庆隆夜光宝石”生成了复相结构,复相结构是现代材料科学发展的方向之一,人工合成“庆隆夜光宝石”作为一种复相材料,显示比单相的材料性能更优越,使余辉时间大大增强。
中国地质大学施倪承教授对人工合成“庆隆夜光宝石”的结构进行了研究,得到了如图2所示的第一物相结构图,图中紫色代表铝氧四面体,绿色小球代表孔道中的碱土金属或稀土元素。
另外,人工合成“庆隆夜光宝石”中加入了一定量的硼(B),用红外光谱分析得知部分硼取代铝形成了B-O三角形结构,这对Al-O四面体结构起了破坏和不稳定作用。



图2 人工合成“庆隆夜光宝石”中第一物相的晶体结构

四 人工合成“庆隆夜光宝石”的发光机理探讨
(1)碱土硼铝酸盐的基质为稀土发光提供了适合的晶体结构,添加Eu,Dy,Nd三种元素后对发光各有不同的贡献。
在碱土硼铝酸盐中加入Eu后,由于Eu2+离子和Sr2+离子的半径接近,Eu2+离子很容易取代晶格结构中的部分Sr2+离子,形成取代型的固溶体[5],从而,形成了Eu2+的4f65d→4f7跃迁的晶场环境。
加入Dy元素后,Dy3+离子作为副激活离子,替代部分Sr2+离子在晶格中的占位,由于Dy3+离子半径大于Sr2+离子半径,使生成物的晶格发生畸变,并且由于Dy3+离子与Sr2+离子不等价,从而产生“空穴陷阱”,成为“色心“。光激发时,自由电子跃迁到较高能量的激发态,从激发态回落时既可能回到基态,也可能落入陷阱中,被储存起来。激发停止后,靠常温下的热扰动(包括晶格发生畸变或扭曲在复原过程中放出能量)                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              为自由电子提供能量,获得能量的自由电子会被激发而往高能量方向跃升,某些自由电子可能会从陷阱中跳出来回落到基态,另有一些电子跳不出陷阱,只在陷阱中跃迁及回落,如果自由电子回落时放出的能量在可见光范围内,我们就能看到有颜色的磷光。不同价离子相互取代后形成“空穴陷阱”引起的发光,是发光机理之一。Nd元素的作用与Dy元素的作用相似。
(2)人工合成“庆隆夜光宝石”中加入了硼(B),这是发明专利的重要组成部分。硼的加入使少量硼取代铝,形成的B-O是三角形结构,而Al-O是四面体结构,这样,少量的B-O三角形替代了Al-O四面体,使晶体结构具有不平衡性,形成晶格缺陷,对“庆隆夜光宝石”的高辉度、长时间余辉有所贡献。所以,B-O三角形替代Al-O四面体是人工合成“庆隆夜光宝石”的一个重要结构特征。人为地制造晶格缺陷,形成“色心”,是发光机理之二。
另外,硼进入晶体结构后,少量的B-O三角形替代了Al-O四面体,使晶格产生扭曲,晶格的扭曲对发光是有一定加强作用的。论述如下:
如前所述,在太阳光或其他能量的激发下,自由电子可以从基态跃迁至激发态能级,再由激发态能级放出能量回落到基态,如果有了晶格缺陷,就会形成电子的陷阱。这个回落电子不一定回到基态,可能掉到这个陷阱中。掉入陷阱中的电子有二种活动方式,其一,这个电子受到外界能量激发,跳出陷阱回落到基态,同时放出能量,如果此能量在可见光范围内,我们就可以看到颜色;其二,这个电子受到外界能量激发后,跳不出陷阱,那么它在陷阱中跳到最高点后,还会落入陷阱底,从最高点回落时照样要放出能量,如果此能量在可见光范围内,我们就可以看到颜色。此类电子在陷阱中出现反复跃迁的现象,如果电子回落时能见到颜色,则一定会保持较长的时间。当然,电子的反复跃迁需要能量来补充激发,这种能量可能就来自扭曲晶格。扭曲晶格由于自身的不稳定性,在能量的激发下产生微变,并储存能量,在激发光源停止照射后,这种微变在复位的过程中,发生能量转换而放出能量,使自由电子受到能量的不断补充,从而使材料获得超长的余辉时间。这是发光机理之三。
(3)人工合成“庆隆夜光宝石”样品中测到存在两相结构,合成复相材料是人工合成“庆隆夜光宝石”加强余辉的独特方法,复相固溶体的生成使晶格的场能发生变化,晶格的不稳定性增强。
在结构研究中我们说到,第二物相分布于第一物相颗粒的边缘,在正交偏光下具有明显的橙黄干涉色,结晶颗粒粗大,约是第一物相的3-5倍。在偏光显微镜视域下第二物相约占颗粒总面积的8-12%。微区分析技术已证明了第二物相具有很强的发光功能,虽然我们对第二物相为什么有那么强的发光功能研究不够,但它肯定是要探讨的发光机理之四。
(4)稀土元素的最大特点是:稀土元素f-d组态的电子跃迁能级很多,并且跃迁能量很小,这样,晶格缺陷形成的陷阱中心电子跃迁或回跳放出的能量,以及晶格畸变或扭曲恢复中放出的能量都能激发稀土元素f-d组态的电子跃迁,这些电子从激发态跳回基态时,就能发光。资料介绍,在三价稀土离子的4f组态中,共有1639个能级,能级对之间的可能跃迁数目高达199177个〔6〕,这样多的能级和跃迁数目一定会使发光时间很长,而人工合成的“庆隆夜光宝石”中有3个稀土元素,这可能是“庆隆夜光宝石”产生超长余辉的主要因素之一。这是发光机理之五。
5.结论:
人工合成了一种具有优异发光性能的人造夜光宝石,获得了国家发明专利,被命名为“庆隆夜光合成发光宝石”简称“庆隆夜光宝石”。其发光性能比60年代初使用硫化锌作基质的发光体提高了近30倍。将其避光24小时,然后在距离27W的荧光灯60cm处照射30分钟,在关闭光源后,测试人工合成“庆隆夜光宝石” 的初始亮度为20000~55000 mcd/m2左右,过5秒钟的残光辉度为11570mcd/m2,发光时间可达10小时以上,可视余辉时间最长可达60-70小时。并且没有放射性。基质属于单斜晶系,摩氏硬度6.5,密度为3.54g/cm3,折射率为1.65。人工合成“庆隆夜光宝石”具有特殊的二相复合结构,以及加入硼元素后,增加了晶体的缺陷,同时造成少量的B-O三角形替代Al-O四面体,使晶格产生扭曲。这些都使人工合成的“庆隆夜光宝石”具有高辉度、长余辉的特征。
讨论了人工合成“庆隆夜光宝石”的发光机理,首先是晶体结构中具有大的孔道,使碱土金属离子和稀土元素离子进入孔道,为发光创造了条件;稀土元素取代碱土金属后的不等价造成“空穴陷阱”俘获自由电子是发光机理之一; 硼元素的加入,增加了晶体结构的缺陷,也即增加了俘获自由电子的陷阱是发光机理之二;硼元素的加入,还增加了晶体的不稳定性,使晶体发生扭曲,在被激发时储存能量,撤销激发后放出能量作用于自由电子是发光的保证,这是发光机理之三;复合晶体的形成,特别是第二物相的形成,成为了发光的特殊晶体结构是发光机理之四;稀土元素f-d组态的电子跃迁能级很多,并且跃迁能量很小,是人工合成“庆隆夜光宝石”高辉度、长余辉的主要因素,为发光机理之五。
附:庆隆夜光宝石制作的部分工艺品,分别是在可见光下和黑暗环境中的照片。

 

图片说明:第一组为可见光下和黑暗环境中的首饰
第二组为可见光下和黑暗环境中的观音像(发紫色磷光)
第三组为可见光下和黑暗环境中的雕刻工艺品(花卉)

参考文献

  1. 栾秉璈. 夜明珠〔M〕, 文物出版社, 2003:64-90
  2. 何雪梅,何彦龙,沈才卿等. 夜光宝石人工合成技术的发展及应用〔J〕.珠宝科技,2004,16(5):19-21.
  3. 郝庆隆,高景峰,徐谦等. 人工合成夜光宝石及其制造方法.中国专利:106373.4,2003-05-14
  4. 何雪梅 沈才卿. 宝石人工合成技术〔M〕,化学工业出版社,2005:238-243
  5. Nadeshina T. N., Pobedimskaya E. A., Belov N.V. crystal structure of strontium aluminate[Sr4Al4O2Al10O23][J] Kristallografiya, 1976( 21): 826-828
  6. 张克立. 固体无机化学〔M〕, 武汉大学出版社, 2005: 68-89
  7. 徐光宪主编 稀土(下)〔M〕,北京:冶金工业出版社(第2版),1995:132-133

 

第一作者介绍:
郝庆隆――中宝协人工宝石专业委员会第二届委员、第三届副主任委员

     北京华隆亚阳技术开发有限责任公司总经理



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